第一节 概述

近年来，随着科学技术的发展，纺织制品的种类变得丰富多彩，现代人越来越重视功能性的纺织品，追求生活环境的清洁性和舒适性，大多数的纺织品制造者都着眼于这个动向，不断地研究，力求更多地增加纺织制品的功能。

微生物平时不引人注目，但和我们的日常生活有着十分密切的联系。病菌、霉菌等都属微生物，其中每年的流行性感冒、痢疾、霍乱等传染病，手足癣等皮肤病，也都是由细菌和病毒所引起的。可以说，微生物严重地影响了人类的生活。大量的致病微生物对人体产生了巨大的危害，因此人们开始研究探索隔离、抑制、消灭这些致病微生物的方法。抗菌整理剂和抗菌卫生加工技术就应运而生了。

抗菌卫生加工通常是依靠抗菌剂来完成的。抗菌剂又称抑菌剂或杀菌剂，它的用途已广泛地涉及到了食品、日用化妆品和纺织品等各个工业部门。其中对于专供纺织品整理加工用的抗菌剂，为了更确切地反映其功能，人们已习惯称它为抗菌防臭(整理)剂（anti-microbial and anti-odor agent），或称为抗菌整理剂（Antibacterial finishing agent）。在美国，纺织品用的抗菌防臭整理剂要经过严格的化学品安全审查才能应用。例如，美国Dow Corning公司开发的DC-5700产品，据称其开发历经25年的时间，其中毒性试验花了15年才获得投放市场的许可证(U.S.EPA No.34292)^[1]。

抗菌卫生整理是应用抗菌防臭剂来处理织物（天然纤维、化学纤维及其混纺织物），从而使织物获得抗菌、防霉、防臭、保持清洁卫生等功能。其中应用的抗菌防臭剂能够不改变纤维制品的原本功能（保温性、运动性、舒适性、美感等），而改良纤维制品对微生物的抑制性能。其加工目的不仅是为了防止织物因为被微生物沾污而受到损伤，更重要的是为了防止传染疾病，保证人体的安全健康和穿着舒适，降低公共环境的交叉感染率，使织物能够获得卫生保健的新功能^[2]。

抗菌卫生整理织物可广泛用于医院、宾馆、家庭的床单、被套、毛毯、餐巾、毛巾、鞋里布、沙发布、窗帘布、医用职业装、食品和服务行业的工作服、部队的服装以及绷带、纱布等。可见，抗菌卫生整理加工的应用范围非常广泛，具有重大的社会意义。

第二节 织物卫生微生物学

卫生微生物学是随着预防医学的发展而派生出来的一门分支学科，它主要研究微生物与外界环境之间的关系，以及微生物如何影响人类健康，并研究如何消除微生物的危害。卫生微生物学所涉及的学科范围领域十分广阔，其中微生物生态学是其重要的组成部分。我们可以把与织物有关的卫生微生物学称为织物卫生微生物学。^[3]

一、卫生微生物学

1、皮肤、织物与微生物生态学

人体在正常的情况下带有无数微生物，如附着于两手的细菌有的时候竟超过10⁶个/cm²,存在于人头皮上的微生物约为1.4×10⁷个/cm²,上半身的微生物约为50-5000个/cm²，1克粪便中的活菌数可达10⁹-10¹¹个，由此可知，人体下半身皮肤上的微生物将更多！

病人身上微生物分布表如下：

表1.从感染病人身上分离出的微生物的分布

从表1中可以看出，细菌感染多半是由与粪便污染有关的革兰氏阴性菌所引起的。

另有介绍：多人共用的毛巾是眼科传染疾病（如沙眼、结膜炎）、呼吸器官传染疾病（如结核、白喉、流感等）的传播媒介。理发店的毛巾、旅馆的卧具、浴衣等是白癣、疥癣等皮肤病以及痢疾、肠伤寒、性病、霍乱传播的媒介。传染病菌的抵抗力很强，并可以长时间生存繁殖，采用一般洗涤方法难以将其清除。

在高温或劳动时，人体出汗量可达0.5-2.0kg/d，汗的固体成分为0.3%-0.8%，其中1/4为有机物。汗液本身并无臭味，但可为内衣和袜子等吸收，微生物在其中繁殖，将汗及其与皮脂、表皮屑混合物含有的尿素、高级脂肪酸、糖分、蛋白质等分解，产生大量的氨基物质等带有刺激性味道的气体，这就是臭气产生的原因。此外有人研究发现袜子释放臭气的程度与黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、枯草杆菌、棒状杆菌的数量有关。

2、水的卫生微生物学

自然水体中广泛存在着微生物，有细菌、病毒、真菌、藻类、钩端螺旋体、原虫等，这些水中微生物主要来源于土壤、植物、动物及人。海水、江水、河水、湖水、井水、泉水虽然其物理及化学等性状不同，但一般均能提供微生物适合的生长环境。

淡水中生活的细菌与土壤有很密切的关系。水暴露于土壤，故其中的细菌与土壤中的细菌不易明显分界。地下水由于土壤过滤的结果，营养成分相对较少，细菌也比地面水（河、江、湖）少。地面水常被污物所污染。生活污水中含有大量粪便并附有细菌。在Kiel污水调查中，腐生菌量高达1.6×10⁷个/ml，此外还有病毒及噬菌体。

水是传染病的重要传播介质之一，特别是肠道传染病，由水引起的疾病流行或爆发屡见不鲜。能够通过水传播的病原体包括细菌、病毒、原虫、蠕虫、霉菌等。这些病原体多从人或动物的粪尿排出，通过污水排放、土壤经雨水冲洗等直接或间接地污染各种水源。致病菌在自然水中一般可以存活一段时间，某些致病菌在一定条件下，能在其中生长繁殖，例如副溶血弧菌及霍乱弧菌。

日常生活中，衣物的洗涤通常是依靠淡水进行的，有上述可见，要想真正洗涤干净，必须使用纯净的水源。这也是抗菌纺织品具有广阔潜在市场的原因之一。

3、医院内感染及公共环境感染

医院内感染是指任何在医院内得到的感染，它是医护人员感到十分头疼的问题，尤其是儿科病房、烧伤病房、特别监护病房、外科病房等更为突出。即使在西方发达国家，这个问题也没能得到充分解决。据资料介绍，美国、瑞士每年发生的医院内感染约占住院病人的5%，每年约200万人发生医院内感染，每年造成经济损失达十亿美元之巨。我国有15亿人口，医疗条件较差，由医院内感染造成的损失更大。因此，医院内感染是一个在国内外普遍受到重视的问题。

造成医院内感染的主要病原菌见下表：

表2.医院内感染的主要病原菌

类别	名称	对医院中病人的病原性
革 兰 氏 阳 性 球 菌	金黄色葡萄球菌 表皮葡萄球菌和微球菌 链球菌  A组 B组 C和G组 肠球菌 其他非溶血型链球菌 厌氧性球菌	P C P C P C C C
厌氧 性杆 菌	梭状芽孢杆菌 破伤风杆菌 无芽孢革兰氏阴性杆菌	C C C
革兰 氏阴 性 需氧 杆菌	沙门氏菌属、志贺氏菌属、 致病性大肠杆菌、 非致病性大肠杆菌、变形杆菌属、克雷博氏菌属、沙雷氏菌属、肠杆菌属、绿脓杆菌、及其他假单胞菌、脑膜败血性黄杆菌、不动杆菌	P C
其他 细菌	白喉杆菌 李斯德氏菌 结核杆菌 百日咳杆菌	P C P P

注  P为致病微生物；C为条件致病微生物

医院用织物是医院内感染的重要媒介。在调查中，医用纱布、绷带等也是医院内感染的重要介质，人们迫切希望抗菌卫生整理织物能早日应用于病房、手术室和医务人员的工作服等，以减少医院内感染的发生。

深圳洁尔爽卫生服装厂（www.jlsun.cn）从1994年开始，致力于推广抗菌医护职业装、抗菌防血污手术服及其他抗菌医用纺织品，调查结果显示其对降低医院内交叉感染率具有明显的作用。JLSUN^(R)医用服装受到医院的普遍欢迎。

4、药品、食品及化妆品的微生物污染

微生物的污染不仅可以使药品、食品、化妆品的质量降低，而且，可以引起药品、食品、化妆品来源的感染，带来严重的后果。特别是医药品，主要是以治疗为目的，以病人为对象，在机体防御功能处于低下的情况下，一些条件致病微生物同样会引起患者的严重感染。

表3.WHO对医药品的微生物学评定标准

制剂	活菌数及特定菌
注射剂、眼药、应用于无菌状态的体腔、严重烧伤、溃疡等局部制剂	1g或1mL制剂中不得含有活菌
应用于有损伤的皮肤、 耳鼻咽喉等粘膜患部	1g或1mL制剂中活菌数不超过102，不得含有金黄色葡萄球菌、肠杆菌科菌、绿脓杆菌
除上述及生物制剂外的所有制剂 （生物制剂除外）	1g或1mL制剂中活菌数不超过103，真菌（包括霉菌、酵母）数不超过102，1g或1mL不得含有金黄色葡萄球菌、肠杆菌科菌、绿脓杆菌

我们再来考虑一下微生物对于食品卫生方面的影响。在这类环境中最大的问题不是异味，而是会导致食物中毒等问题。这种危害最好的实例就是抹布、毛巾及厨师的衣物等。以厨房毛巾为例，它在洗涤周期内要使用几小时甚至可以长达一周，并且经常处在潮湿温暖的环境之中，而且一天内会被不同的人使用几十次。因此它会与被擦拭物体表面的许多种细菌和真菌相接触，直接影响了厨房食品的卫生水平，从而造成食物中毒等交叉感染问题发生几率的增加。

5、织物与微生物

人们使用的纺织品中一般都存在着微生物，它们在适宜的条件下迅速繁殖，促使人体皮肤感染并使沾有汗水和人体分泌物的织物产生恶臭。霉菌的繁殖使织物产生霉斑及色变，造成天然纤维降解，尽管合成纤维不能为微生物降解，但它的吸湿性差，其卫生性能更低劣。此外，不同类型的织物上存留的微生物也不同。

最近研究证明，合成纤维织物通常比天然纤维织物更适宜细菌的繁殖。在对棉、涤棉、涤纶和丙纶织物的研究中发现，在纯棉织物上（尤其是针织物），比涤棉混纺织物和纯合成纤维织物存留的产臭气菌（表皮葡萄球菌、棒状杆菌属）和皮肤癣菌类真菌少。在对羊毛毯、纯棉被单、针织内衣、毛巾和纯棉耐久压烫织物的研究中发现金黄色葡萄球菌、伤寒杆菌在纯棉耐久压烫织物上存留量最小，在羊毛毯上的存留量最大。锦纶60/棉40混纺织物以金黄色葡萄球菌接种后，棉被选择的降解，即使洗涤后也是如此。但是由于没有对纯棉织物及锦纶织物做这个试验，无法确定棉选择性降解是由于细菌长期存留，还是由于锦纶对金黄色葡萄球菌有抵抗能力。

在接种了金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、绿脓杆菌的棉或毛织物、衣服、毯子上，对通常使用的干洗剂（石油类干洗剂、四氯乙烯）和干洗过程的杀菌作用进行了测定，研究结果表明，在干洗之后的织物上和没有薄膜过滤器的干洗机内的干洗剂中，许多细菌仍然活着。一定数量的细菌从污染的脏衣服上迁移到干净的衣服上。普通的冷水洗涤对去除有害微生物根本无效，必须采用漂白消毒等方法才能有效，而对部队等单位频繁的特殊洗涤是不可能的。

临床研究指出，穿着合成纤维袜子者脚部感染的可能性比穿着天然纤维袜子者的大，从接种病菌的尼龙袜子上没能洗去趾间癣菌。日本学者把尼龙、丙纶、涤纶、腈纶、纯棉和羊毛袜子给成年男女穿用1-2个月，发现细菌在涤纶、丙纶袜子上最多，在羊毛、棉袜子上最少，而水溶性污染物含量则相反。这说明棉、毛袜子对汗液等水溶性污染物能很好地吸收，而合成纤维制的袜子吸汗能力差，皮肤表面残留的污物在袜子里的高湿高温条件下，微生物就容易繁殖。日本另有资料介绍，在高相对湿度下（80%以上）微生物急剧繁殖增长，低相对湿度下（10%以下）细菌生长几乎停止。美国人研究了病毒在棉、毛织物上的生长情况，发现羊毛织物比棉织物更适宜病菌存留。在对接种病毒的合成纤维和天然纤维的洗涤实验中发现，经过洗涤织物上的病毒数量明显地减少。尽管织物类型不是病毒在织物上存留量大小的主要因素，但是洗涤后尼龙内衣上的病毒最少，羊毛毯上的病毒最多。

二、微生物对人类的影响

人类与微生物是密切相关的。一方面，适量的或有益的微生物可以给予我们很多恩惠。如酒类、酸乳酪、醋和酱油等调味品、维他命和抗生素等药品就都是受益于微生物的功劳。而另一方面，过多的或致病微生物一旦侵入人体，就会给健康带来严重的隐患。而我们通常所说的微生物主要就是指这些可以对人体产生不利影响的病毒、细菌、真菌和霉菌。在本节所涉及到的各种微生物都是与纤维制品有密切的关系的。它们附着在我们的内衣、家用纺织品等各种纤维制品上，引起霉斑、色变，甚至会对人体造成严重危害。

1、微生物的种类

微生物（microorganism）是存在于自然界的一群体形微小、结构简单，必须藉助光学或电子显微镜放大数百倍、数千倍甚至数万倍才能观察到的微小生物。

微生物按结构、组成可分为三大类，包括属于原核类的细菌、放线菌、支原体、立克次氏体、衣原体和蓝细菌（过去称蓝藻或蓝绿藻），属于真核类的真菌（酵母菌和霉菌）、原生动物和显微藻类，以及属于非细胞类的病毒、类病毒和朊病毒等。

1）细菌

细菌是单细胞原生生物，在温暖和潮湿的条件下，它们的生长是非常迅速的。此外，细菌大类中的亚属包括革兰氏阳性菌（例如奥里斯葡萄状球菌属），革兰氏阴性菌（例如大肠杆菌）。一些细菌类型是致病的，而且会引起交叉感染。

2）真菌和霉菌

真菌和霉菌是生长速度相对较慢的复杂的微生物。它们沾污纤维，并且会影响织物的外观等性能。pH6.5为真菌生长的最适pH值。

3）藻类

藻类是一类多细胞微生物，它的生长需要依靠持续的水和阳光。它可以在织物上生长，并在织物上形成深色的斑点。藻类生长的最适pH值的范围是7.0到8.0。

4）病毒

病毒是一种非细胞性生物，其核心由核酸构成，外部则由蛋白质壳紧紧包裹。核酸内储存着病毒的遗传信息，控制着病毒的遗传、变异、繁殖和对宿主的传染性。由于病毒是专性寄生生物，它必须通过吸附才能进入宿主细胞内，才能存活与自我复制。病毒对人类的攻击具有它的特殊性和危害性，如口蹄疫病毒、肝炎病毒、流感病毒、SARS病毒等。^[4]

目前抗菌已经形成了一个比较成熟的产业，但在征服传染性病毒方面，却始终是现代医学卫生发展急需解决的重要课题。在本章中，将特别利用专门的一节，对抗病毒整理和抗病毒纺织品进行讨论。

2、微生物的危害

相对于自然界而言，人的皮肤是一种很好的培养基。一般情况下，在人体皮肤表面，正常的细菌和真菌的个数是每平方厘米100-2000个。在这个数量范围内，它们不会危害人类健康，也不会产生异味。不仅如此，人们皮肤上的一些常驻菌还可以起到保护皮肤，使之免受致病微生物危害的作用。但是当环境温度较高时，微生物中的菌群失调，它们中的少量致病菌就会迅速地以几何方式繁殖，1、2、4、16、256……依此类推，通常每20分钟繁殖一次，因此8个小时之内，一个细菌就能繁殖160万个后代。^[5]并且这些细菌和真菌会通过皮肤、呼吸道、消化道以及生殖道黏膜进行传播，从而对人体造成危害。

常见的由微生物引起的问题主要有以下几种：

1）细菌和真菌的大量繁殖会带来异味和污染问题

细菌及真菌的繁殖需要三个基本要素：营养、适宜的温度及湿度。人体及人类生活的大部分环境都具备了以上这三个条件，所以细菌和真菌就能在适宜的条件下得到良好的生长和繁殖。

汗臭、腋臭、脚臭等典型的异味都是由在温暖潮湿环境中大量繁殖的微生物所引起的。微生物吸收人体皮肤分泌物和汗水中的营养成份，并通过新陈代谢产生出刺鼻难闻的气味。

我们就以刚洗涤的衣物或被褥为例，用日常的标准来看应当是干净卫生的。干净的身体穿上干净的衣服便清爽地开始了一天的生活。但是，衣服、身体及我们呼吸的空气都是没有经过消毒处理的，都含有一些正常菌群。在接下来的8-12个小时里，我们的身体会出汗（其中含有营养）并保持一定的温度。绝大部分的湿气及热量会通过衣服散失到大气中。我们的皮肤、衣物都为真菌/细菌的生长提供了一个理想的环境。在致病菌的繁殖和传播过程中，纺织品总是一个重要的媒介。这些衣物被很多汗液、皮脂以及各种其它人体分泌物所沾污，同时也会被环境中的污物所沾污。在8-12小时的工作后，吸取了大量营养的细菌/真菌的数量会急剧增加，这就导致了异味的产生。

例如，在职员的生活方式中，上午8点离家，下午5时下班，其间为9小时，拿鞋子中来说，若达到适度的环境，则鞋子中的细菌数可增加到10万倍以上。与图1相对照，在中午前后，即4小时左右，人体就产生恶臭气体。在增值曲线3、4范围中，即在9小时左右，无疑会产生恶臭。这一点与许多人在日常生活中的经验相一致。

总菌数                                               5                        4        6            3          活菌数   7   1  2

        菌数：                   4     5   6

   以对数              3         活菌     7

  刻度表示   1   2   

       

                 4       8       12      16      20

                           4       8       12      16      20      24

培养时间（小时）

1、潜伏期      2、诱导期      3、对数繁殖期      4、繁殖减速期                               5、静止期       6、死亡加速期      7、对数死亡期

图1.细菌的繁殖曲线

即使每天洗涤，在一天中，细菌繁殖仍造成许多不利情况。袜子、内衣即使每天洗涤，也会产生这种情况，更不用说睡衣、床单、褥子等洗涤次数较少的纺织品了。此外，像运动衫一类在大量出汗的场合穿着的衣物，短时间内细菌繁殖，产生很多臭味，造成心情不愉快。抗菌卫生整理加工至少可减轻人们在日常生活中这种由于不良气味所引起的不愉快。

2）真菌的大量繁殖造成香港脚、浴室发霉和床褥真菌感染

真菌在自然界中分布极广，有十万多种。现在已知的能引起人类疾病的真菌约有270余种，其引起疾病的表现形式多种多样，浅部真菌可侵犯毛发、指（趾）及皮肤，而深部真菌则可以侵犯心、肝、脾、肺、肾、脑、血液、胃肠、骨骼等器官和系统，死亡率高。

真菌的大量繁殖造成多种皮肤病的发生，而且会导致浴室、床褥、墙壁等发霉。这是因为真菌的生长需要温和潮湿的环境。我国的沿海地区及大部分内陆地区都是这样的气候，随着全球化的温室效应以及越来越多的家庭安装了空调，使居室的温度一年四季都适合真菌的生长。另外一个重要的原因是现在流行的床上用品等家用纺织品绝大多数都是天然纤维产品，如棉纤维比化学纤维更容易受到微生物的影响，因为棉纤维多孔亲水的结构可以保存住大量的水、氧气和营养物质，这些都为真菌的生长提供了良好的环境。

此外，真菌要比细菌繁殖慢，但不易洗掉。因为它们能耐普通洗涤，所以难以根除。

3、常见的对人体造成危害的微生物主要有以下几类

1）志贺氏菌属

为革兰氏阴性、需氧、无芽孢、无动力的杆菌。它是引起人类细菌性痢疾的病原菌，许多细菌性痢疾的暴发都是吃了被污染的食品、牛乳和水所致。该属细菌的感染剂量小，10个细菌即可产生症状，在菌浓度不高时仍有可能引起人群感染。

2）埃希氏菌属和肠杆菌属

生活在人和动物肠道中的埃希氏属细菌为革兰氏阴性杆菌，是食品中重要的腐败菌。埃希氏菌属和肠杆菌属均属于大肠菌群。大肠杆菌是引起婴儿腹泻的主要病原之一。致病性大肠杆菌能引起人类食物中毒。

该菌外形杆状，周身具鞭毛，能运动，往往在初生儿或动物出生数小时后即进入肠道。除某些菌株能产生肠毒素，使人得肠胃炎外，一般不致病。大肠杆菌能合成对人体有益的维生素B和维生素K，但当人或动物机体的抵抗力下降或大肠杆菌侵入人机体其他部位时，可引起腹膜炎、败血症、胆囊炎、膀胱炎及腹泻等。

3）沙门氏菌

沙门氏菌属是一群抗原构造、生物学特性相似的革兰氏阴性杆菌。沙门氏菌对人体的感染可有两种类型。一种是由伤寒和副伤寒杆菌引起的伤寒和副伤寒病，这些致病菌只对人类有致病性。另一种是由多种沙门氏菌所引起的有发热症状的急性胃肠炎，如食物中毒。

对于许多沙门氏菌，人和多种动物都有易感性，主要通过消化道感染。人体一旦感染上，可引起伤寒、副伤寒、食物中毒和败血症等严重疾病。沙门氏杆菌的致病一是细菌本身，二是其产生的毒素。由毒素引起的疾病称食物中毒。食入毒素后，潜伏期很短，在几个小时内即可发病，来势凶猛，但恢复快。由细菌引起的疾病，潜伏期长，一般要经过3—4天，缓慢起病，发热时间较持久，除侵害胃肠外，还可侵犯其他脏器，以致引起败血症。

4）假单胞菌属

为革兰氏阴性无芽孢杆菌，需氧或兼性厌氧，单毛或从毛，有动力。绝大多数是弱毒或无毒的细菌，仅有一部分是动植物致病菌。在自然界中分布极为广泛，常见于土壤、水、器具、衣物、动植物体表以及各种含蛋白质的食品中。本属细菌种类很多，达200余种。下面仅介绍与人们生活密切相关的绿脓杆菌。

绿脓杆菌能产生多种与毒力有关的物质，如内毒素、外毒素A、弹性蛋白酶、胶原酶、胰肽酶等，其中以外毒素A最为重要。绿脓杆菌感染可发生在人体任何部位和组织、常见于烧伤或创伤部位、中耳、角膜、尿道和呼吸道。也可引起心内膜炎、胃肠炎、脓胸甚至败血症。

5）微球菌属和葡萄球菌属

为革兰氏阳性球菌。呈单个，成对，不规则的团块或成堆。通常无动力，不形成芽孢。有些菌能在低温环境中生长，引起冷藏食品的腐败变质。某些菌株能产生色素，在这里主要介绍金黄色葡萄球菌。

人体感染金黄色葡萄球菌后，在很短的时间内（约1-8小时，平均为3小时），就会产生肠毒素，引发食品中毒症状。主要症状为：呕吐（一定发生）、腹泻、下痢、腹痛、虚脱，大部分都不会有发烧症状。症状会持续24小时到数日，死亡率几乎为零，但对病人及老人则有威胁。

6）链球菌属

为革兰氏阳性球菌，成短链或长链状排列。无芽孢，无鞭毛，多数无荚膜。需氧或兼性厌氧。在普通培养基上生长不良。

A型链球菌是最常见的一种链球菌。在美国每年导致一千万例链球菌性喉炎、轻度皮肤感染。链球菌性喉炎如果不经治疗将可能导致风湿热甚至风湿性心脏病，在全球有一千二百万人患有风湿性心脏病，每年有四十万人因此死亡，多数在发展中国家。最严重的链球菌A感染是比较罕见的链球菌坏死性肌膜炎，俗称食肉病，以及中毒性休克综合征。

7）白色念珠球菌

白色念珠球菌是人类易感的一种真菌。白色念珠球菌这种感染性菌一旦侵入消化系统，健康的微生物系统就会发生紊乱，营养吸收受到限制，免疫系统严重受损。由白色念珠球菌引起的疾病主要是鹅口疮。这种疾病通常多发生在口腔不清洁、营养不良的婴儿中，在体弱的成年人中亦可发生，主要原因是长期慢性病自然抵抗力低差，或长期使用抗生素类药物使口腔内的菌群失调，微生物自然平衡力受到干扰，这种真菌就会失去控制地大肆繁殖。

第三节 抗菌纺织品的发展概况

2003年，中国经历了一场由病菌引起的浩劫。非典型性肺炎铺天盖地而来，在这场与病魔的殊死搏斗中，人类的生命和财产都蒙受了巨大的损失。从此次全球“非典”疫情的分布状况来看，人口密集的日本并没有出现严重的“非典”流行，一个很重要的原因便是长久以来的预防措施比较到位。日本在日常预防疾病方面很重要的一项举措就是在生活用品和公共设施上普及抗菌材料。抗菌材料及其应用技术在日本通过二十多年来的普及，已经收到了非常良好的效果，并且没有出现安全性等问题。

因此从长远预防病菌的角度来看，“后非典时代”除了应该延续业已形成的良好的卫生习惯和不断增强人民的体质以外，社会公众选择和使用经过抗菌处理的制品，为全社会营造出一个安全、卫生、健康的生活环境，也是一种防患于未然的有效途径。

一、抗菌织物的发展概况

抗菌卫生整理在美国等被称为抗细菌整理和抗微生物整理；在日本被称为抗菌防臭加工。

虽然抗菌纺织品的种类繁多，但其生产方法可以分为两种：一种方法是将抗菌剂添加到成纤聚合物中，采用共混纺丝法制成抗菌纤维。共混纺丝法是在纤维聚合阶段或纺丝原液中加入抗菌剂，制得抗菌纤维的方法。该方法的好处是无需进行后整理，成本较低。另一种方法是使用抗菌整理剂进行后加工处理的方法。后整理加工法是将抗菌剂与纤维结合，从而使纺织品具有抗菌的功能。在对市面上的大量抗菌纤维和织物进行的对比实验中证实：北京洁尔爽高科技有限公司的抗菌棉织物的抗菌耐久性明显好于抗菌合成纤维。分析其原因，主要是由于纤维芯层的抗菌剂不能迁移到纤维皮层，起不到抗菌作用。解决该问题的最好方法是制成皮芯结构的抗菌纤维——即在皮层加入抗菌剂，芯层则为普通纤维。但是抗菌剂的添加量不能过大，否则会严重影响抗菌纤维的物理指标。正是由于这个原因，大大限制了抗菌纤维的抗菌效果和使用范围。因此，目前使用比较广泛的抗菌纺织品都是通过后整理的方法制成的，大约占其总量的80%。

距今4000年前，在埃及用经过某种提炼之草药浸渍处理的包木乃伊布，久历沧桑，依旧不霉不腐，可谓是抗菌防臭加工的起源。第一次世界大战中，丹麦科学家从毒气受害者伤口不易化脓这一现象得到启示，由此开始了杀菌剂的研究。据称，在第二次世界大战期间，部分德军军服经过杀菌剂处理，明显降低了战场上伤病员的二次感染。战后，美国和日本投入了大量的资金和人力，寻求抗菌织物的发展。

1955年左右，市场上曾一度出现过称作卫生加工的抗菌防臭加工制品，但由于技术上的缺陷，很快就在市场上销声匿迹了。抗菌整理剂的大规模开发阶段是在1960年末期至1970年初期，这阶段开发的抗菌剂主要是：

l          有机汞化合物：如吡啶油酸汞、苯基油酸汞、烯丙基三嗪汞。

l          有机铜化合物：如羟基萘酸铜、五氯苯酚铜、8-羟基喹啉铜。

l          有机锌化合物：如五氯苯酚锌、萘酸锌、水杨酸锌等。

l          有机铅化合物：如三丁基醋酸铅、硫化甲基铅、五氯苯酚铅等。

l          有机锡化合物：如三丁基醋酸锡、二甲基月桂基醋酸锡、三丁基丁酸锡。

l          其他金属类：如五氯苯酚镉、硬脂酸铊、五氯苯酚钴等。

l          无机金属化合物：如Ag、AgCl、Cu、Cu(OH)₂、Hg。

l          酚类：如五氯苯酚、四溴邻甲酚、水杨酸苯胺、二羟基二氯二苯基甲烷。

l          杂环化合物：如吡唑类、嘧啶类、吡咯类。

l          其他有机化合物：如五氯苯基月桂酸、三苯甲烷染料孔雀绿和结晶紫等。

这些制剂中大部分用量极少并且效果显著，由于它们多属于溶出型抗菌剂，一经洗涤，就会脱落，所以也没有在市场上站住脚。另外，大量用作纺织品抗菌整理剂和纤维改性剂的有机金属化合物和部分无机物都含有多种重金属离子。这些重金属离子通过与人体接触会被人体吸收，重金属一旦为人体所吸收，则会倾向于累计在肝脏、骨骼、肾脏、心脏及脑中。当受影响的器官中重金属含量累计值达到一定程度后，便会对人体的健康造成巨大的损害。此种情形对儿童来说尤为厉害，因为儿童对重金属具有较强的消化吸收能力。

后来，由于甲醛问题引起了人们对织物引发皮肤炎症事故的调查。1973年，日本确立了“关于含有害物质家庭用品限制法”，有机汞化合物禁止使用，其他部分金属化合物等，因其对人体、皮肤有伤害作用也大多废止。另一类我国染整技术人员熟知的抗菌剂BCA/747[即2-（3、5-二甲基-1-吡唑）-4—苯基-6-羟基嘧啶]和α-溴肉硅醛，因发现其毒性而被禁止用于衣料。一些无机抗菌剂，例如Hg（水银）、Sn（锡）、 As（砷）及其氧化物等，虽具有较好的抗菌性，但由于不能与织物形成牢固结合的基团，耐洗牢度差，更为严重的是具有毒性，已被明确禁止用于纺织品。2001年春天，耐克公司的一种T恤衫因含有毒性的锡化合物TBT，在世界各地（包括中国）遭到封杀。

1976年，美国Dow Corning公司采用安全性和耐久性兼备的新型抗菌剂处理袜子投入市场，新一代抗菌防臭加工再度登场。据报道至1981年的5年内约销售了一亿五千万双抗菌防臭袜。其他纺织厂、抗菌加工剂工厂、服装厂等相继也在袜子、内衣等纤维制品上进行抗菌卫生加工。现在，除了袜子、内衣、衬衫、工作服、礼服等外，被套、床单、睡衣裤、毯子等床上用品；毛巾、抹布、坐便套等杂货；鞋子、鞋垫等鞋用材料；地毯、帘等室内装饰用品；无纺布、吸尘器滤网、室内空气清滤机滤网等等许多方面都有抗菌卫生加工制品。

20世纪80年代以来，出现了效果好、安全性高、耐洗涤的抗菌整理剂，加工技术日趋成熟，走向了抗菌卫生整理发展阶段。但也存在以下问题：

（1）抗菌谱问题：由于细菌、真菌和霉菌具有不同的细胞结构，因此单一抗菌基团的抗菌整理剂很难具备广谱的抗菌作用。如卤代二苯醚类对真菌、霉菌的抗菌效果较差；依靠季铵盐阳离子正电性抑菌的化合物（有人在商业宣传中称之为“物理抗菌”，其实这是不科学的），对不带负电荷的菌类抗菌效果较差。

（2）耐久性问题：一类是抗菌整理剂本身没有和纤维牢固结合，因此不具有良好的耐洗涤性。另一类是季铵盐化合物，其中有机硅季铵盐是研究较多的一种，该类抗菌整理剂的抑菌机理是季铵盐阳离子吸引带负电荷的细菌，破坏细菌细胞壁，使其内容物渗出而死亡。该类产品虽耐非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂洗涤，但日常使用的洗涤剂绝大多数为阴离子表面活性剂，这样在洗涤时阴离子表面活性剂就与阳离子季铵盐结合，抗菌织物就失去了抗菌作用。

90年代以来，抗菌卫生整理的耐久性、抗菌性又有了新发展，并出现了抗菌阻燃、抗菌防静电防污、抗菌拒水拒油等多功能产品，以及抗菌漂白一浴法、抗菌染色一浴法等新工艺。抗菌卫生整理产品在美国、日本等分别实现了工业化生产，大量产品投放市场受到消费者欢迎。据美国南部研究中心抗菌卫生整理权威人士Clark M Welch介绍，在美国，抗菌整理剂的生产控制很严，需经美国环境保护局（EPA）、食品与药物管理局（FDA）、消费者安全委员会（CPSC）的认可，一种抗菌整理剂的毒性实验有18项之多，费时3-4年，并且耗去巨资。因此，在美国以商品供应的抗菌卫生整理剂种类较少，并且价格较贵。在日本有信越化学、大和化学、帝三制药、大日本油墨公司、住友公司、北兴化学和松本油脂等十多家化学公司生产不同成分的抗菌整理剂，其抗菌剂种类大多是有机硅季铵盐、甲壳素、二苯醚芳香族卤化物或复合物；并由有关生产厂家和卫生组织等成立了“日本纤维制品卫生加工协议会”。在英国，抗菌卫生整理着重于在军事、医疗方面的应用，例如英格兰南部的多塞特研制成功了一种能吸收臭气和其他有害气体的布，它是天然纤维经氯化物和其他无机盐的特殊化学处理后制成的，目前已广泛地用于医疗上包扎溃烂伤口等。在德国，纺织研究院采用电子束使成纤聚合物在某一特定的部位产生活化，再用抗菌剂分子链植入。

日本是目前全世界抗菌纺织品最大消费市场。而我国在这方面的研究起步较晚，但其发展势头很猛，抗菌剂的质量水平、检测方法等都已达到国际先进水平。具有代表性的是北京洁尔爽高科技有限公司（原山东巨龙化工有限公司）。该公司1983年开始研究织物抗菌卫生整理技术，已有二十余年的历史。期间，研发了若干种性能良好的抗菌整理剂，并取得了多项中国发明专利，产品的质量、性能处于国际领先水平。该公司的抗菌整理剂SCJ-875已有18年的生产历史，抗菌防臭整理剂SCJ-2000大批量销往国内外市场，JLSUN^(R)抗菌卫生整理织物的抗菌性、耐久性和安全性等质量指标分别通过了日本纺织检查协会、日本化纤检查协会、日本纤维制品检验中心、ITS、SGS、中国医学科学院、中国预防医学科学院、中国人民解放军卫生监测中心等多家权威卫生单位的测试，中国人民解放军90作训鞋中、底布全部使用该公司生产的抗菌防臭整理剂。目前该公司生产的抗菌整理剂已有十余种，分别适用于棉、麻、丝、毛、粘纤、涤/棉、锦纶、腈纶、涤纶等织物的抗菌卫生整理，并拥有独立的知识产权。通过不断的技术改进及开拓创新，今日，该公司生产的以SCJ-963和SCJ-2000为代表的抗菌防臭整理剂居于国际抗菌技术领域的前沿，JLSUN^(R)抗菌整理产品在日本等国家享有极高的声誉。

二、抗菌纺织品的分类及标志

众所周知，纺织品是与我们日常生活息息相关的。公共场所中的纺织品成了细菌传播的重要途径，严重威胁人类健康，因此，抗菌纺织品的发展格外引人注目。据估计，全球纺织品使用的抗菌剂，约占整个抗菌剂市场的5-10%，而抗菌剂成本占纺织品售价5-10%。日本抗菌剂市场约120亿日元，而其纺织品市场约8000亿日元。日本是全世界抗菌纺织品最大的市场，其规模超过美国与欧洲。一般认为，在未来几年内，全球抗菌纺织品市场的年增长率约10%，而健康、天然、环保已经是众所公认新世纪纺织工业的发展趋势，此市场将持续蓬勃发展。

按目前日本纤维制品新性能评价协议会（SEK）的规定，抗菌织物以其用途、性能不同分为两类，按一般用途和特定用途分别确立了SEK商标认定制度。一般用途和特定用途的抗菌织物列于下面两表中。

表4.一般用途抗菌织物一览表^[6]

种类	洗涤次数	分类
		大分类	中分类
A	10	线 布料 衣料 床上用品 生活杂品	缝纫线，手缝线，编织线，刺绣线 机织物，针织物，非织造布 外衣类：上衣，裤子，裙子，礼服，大衣，防寒服，羊毛衫，童罩衣，童外衣，运动衫 衬衣类：罩衣，衬杉，T-恤衫等 运动衣：剑道服，柔道服，游泳衣 内衣类：男内衣，女内衣 睡衣类：睡衣，睡裤，睡袍等 围裙类：围裙，炊事服 袜类：短袜，长筒袜等 毛巾被，铺垫布，罩布 毛巾，手巾，披巾，护身带，头巾，便座垫，尿布等
B	5	衣料 床上用品 装饰用品 生活杂品	和服用品，连裤袜 毛毯，床罩，被面 椅子罩，汽车罩等 帽子，手套，布鞋，运动鞋，鞋垫
C	3	装饰用品 生活杂品	地毯 背包，表带，面罩，布玩具，拖鞋，电暖足器
D	0	厨房用品	抹布，垫布，罩类，拖布
E	10	生活杂品	桌布，擦眼镜布，垫类，芯料，袋类
F	5	装饰用品	窗帘，遮阳布等
G	3	生活杂品 纤维	运动垫，布鞋，过滤材料，广告布，睡袋，腰带衬，绳、网，伞以及纸袋、麻袋等包装袋 棉，羊毛，涤纶，腈纶，羽毛等絮棉

表5.特定用途抗菌织物一览表^[6]

种类	洗涤次 数	分       类
		大分类	中   分   类
A	50	衣料 床上用品 生活杂品	白大褂，护士服，护理服，睡衣，内衣，围裙，手帕，袜子 被褥 面罩，帽子，头巾，毛巾，尿布，抹布，拖布
B	10	生活杂品	罩类，垫类
C	5	床上用品 装饰用品 其他	毛毯，毛巾被 窗帘，遮阳布 棉絮
D	0	纤维制品 其他	拖鞋，凉鞋

上述一般用途织物（见表4）指一般家庭使用的合乎SEK要求的制品，特定用途织物（见表5）指医疗机构和养老院、疗养院、福利院、妇产院以及家庭护理等准医疗机构使用的合乎SEK要求的制品。两类抗菌织物使用同样的标志，但有颜色的区别。一般用途为橙色，特定用途为红色。

对于一般用途和特定用途，两类抗菌织物又各有A、B、C、D等不同等级的差异，在都规定要进行的皮肤粘贴试验中，有的需要数据，有的不需要数据。表4中A、B、C、D需要给出数据，而E、F、G类则不需要给出数据。表5特定用途抗菌织物要求的耐洗次数也不尽相同，上两表中列出了具体的数据。在上述分类中规定，抗菌织物不包括适用于药品管理法的用品。

此外，还规定了不允许2周岁以下的婴幼儿使用抗菌织物。

三、抗菌材料与抗菌制品

抗菌材料是一类具有抑菌和杀菌性能的新型功能材料。在化学、化工和医药领域，有些材料本身具备杀菌和抑菌性，比如一些无机金属化合物、有机合成化合物、天然矿物和天然产物。但更多的通常是在普通材料中添加或复合一种或几种特定的抗菌成分（抗菌剂）制得抗菌材料，如抗菌塑料、抗菌合成纤维、抗菌陶瓷等，应用行业十分广泛。

抗菌材料可以使材料表面的抗菌成分及时通过接触杀菌或抑制在材料表面的微生物繁殖，进而达到长期卫生、安全的目的。这种抗菌方式与传统的化学灭菌、物理灭菌方式相比，具有长效、广谱、经济、方便等特点，而且它的卫生自洁功能可以有效地减少交叉感染、疾病传播，并且免去了清洗保洁等繁杂的劳动，其抗菌效果可与制品的使用寿命同步。

抗菌制品顾名思义就是指添加了抗菌材料的制成品。抗菌制品可以广泛的应用于人们的日常生活中。例如公交汽车和地铁的扶杆、扶手、坐椅等部件就可以广泛使用抗菌材料；洗衣机、冰箱、电话机等家用电器产品；牙刷、洗脸盆、切菜板、食用器具等卫生洁具、厨房用品；家具、地板、地砖、油漆、涂料甚至包括人民币等，都可以采用抗菌材料来实现制品本身的抗菌功能。

据不完全统计，目前我国抗菌材料研发单位有将近20家，国内生产厂商和国外产品代理商超过20家，抗菌制品生产商超过300家；2000 年抗菌剂产量200吨，销售额2000万元，抗菌制品产值150亿元；预计2006年发展到600吨的生产规模，抗菌制品产值达500亿元。作为长效的预防手段，选择抗菌制品无论从预防疾病的角度还是倡导健康轻松的生活方式，都是一种理想的方式。可见，人们对生活质量的重视和要求越来越高，大量抗菌材料和抗菌制品的使用必将成为一种趋势。

第四节  抗菌制品测试方法及标准

抗菌标准及测试方法的合理性及正确性对整个抗菌产业的发展起着重要的作用，包括测试方法设计的准确性与科学性，操作误差的合理控制，以及试验本身所带来的误差大小等。随着国内外抗菌产业的兴起和科技的进步,也促使抗菌标准与方法不断完善。其中，国外抗菌产业的发展已经有几十年的历史，所以较早就提出了具有代表性和稳定性的抗菌测试方法，近年来又作了修改与完善。

近年来，国内抗菌行业的专家与学者的也做了大量探索，促进了国内抗菌产业的发展，并制定了相关的标准。如FZ/T　01021－1992＜织物抗菌性能试验方法＞、GB15975－1995＜一次性使用卫生用品卫生标准＞及＜消毒技术规范＞等。目前，笔者和中国纺织标准化委员会、北京洁尔爽高科技有限公司等正在共同起草抗菌纺织品及其评价方法的国家标准，该部抗菌纺织品标准及测试方法实施后将会对我国抗菌产业的发展起到重要的推动作用。

检测抗菌性能的抗菌制品一般分为三大类型：第一种为抗菌纺织品，第二种为抗菌塑料，第三种为抗菌陶瓷。其中的检测方法中包括对细菌的检测和对霉菌的检测。一般抗菌制品的测试方法分为定量试验方法和定性试验方法，也有的分为适于溶出型和非溶出型抗菌剂的检测，还有的是按照菌液接种于织物上和织物置于一定浓度的菌液中两条思路来分类。

下面分别对抗菌纺织品及相关抗菌制品抗菌（细菌和霉菌）检测方法进行阐述。

一、抗菌纺织品测试方法

用于抗菌纺织品的测试方法如下：

1、奎因试验法（QUINN TEST）:

该方法是QUINN创立的织物抗菌性能测试方法，发表在<>{14(1),1-7,1966. 14(2),183-188,1966}。该方法的基本原理是将试验菌液接种于织物上，再覆盖以半固体琼脂培养基，在一定条件下培养一段时间后，观察织物上的菌落数，计算出抑菌率。该方法也是世界上第一部测试织物抗菌能力的定量测试方法，简洁方便，应用广泛。

2、改良的奎因试验法：

著名的青岛医学院微生物学专家邹承淑教授（笔者的重要合作伙伴）在八十年代初开始改进QUINN TEST，之后经过国内医学界共同努力完成了中国版的QUINN TEST--改良的奎因试验法。本方法是在奎因试验法的基础上作了修改，原理也是将试验菌液接种于织物上，覆盖以培养基，经一定时间培养后，观察计数抗菌和未抗菌织物上的菌落数，计算抗菌率的大小，定量测试抗菌织物的抗菌性能。本方法是一种简便、快速、重现性好的定量试验方法，对于原始的奎因试验法相比，具有以下优点：

①一次能测试几种不同织物对同一种细菌的抗菌性能，提高了测试效率，节省时间。

②接种菌液浓度小（6000个/ml），营养充足，菌落变大，易用肉眼来直接观察菌落的生长，避免用显微镜观察造成污染。

③稀释菌液用生理盐水代替肉汤，避免稀释过程中细菌增长，影响试验准确性。

④省略了织物加菌液后，在一定的相对湿度下干燥的过程，简化了实验步骤，也避免了干燥过程中因温度掌握不准而使细菌死亡的弊病。

但本方法中也存在一些不足之处：

④本方法在覆盖琼脂培养基步骤中，为避免培养基溢出样品外，将加菌液后的样品平皿放入冰箱内15min，其中没有规定具体的温度，不适合的温度会造成细菌的死亡或增长，一般在5-10℃能保证细菌不会死亡且不会增长，但本方法中没有规定，在样品的挪动过程中从而会影响试验结果。

3、平行画线法（条纹法）：

此种测试方法为简易、快速的定性试验方法，适用于耐水洗和耐干洗的抗菌整理织物的抗菌特性测试，其原理为：通过划平行线的方法将菌液接种于琼脂培养基上，将样品贴于琼脂表面上，在一定条件下培养一段时间后，检查琼脂表面沿划线部位由于细菌繁殖中断而出现的清洁区，为抗菌活性的大小划分等级，评价织物抗菌能力的大小。

4、抑菌环试验法（晕圈法）：

将试验菌接种于琼脂培养基平板表面，再贴放上试验样品，由于抑菌剂不断溶解以致在琼脂中扩散形成抑菌环，通过测量抑菌环的宽度来评价抗菌能力的大小。

5、AATCC　100试验法

此种测试方法为美国AATCC委员会提出的一种定量测试方法，用于检测织物的杀菌能力和抑菌能力，是目前国外比较著名的抗菌性能测试方法，也是后来国内外一些新方法的起源。此方法的原理为：织物对照样与试样经细菌接种并在一定条件下培养后，加入中和液来洗脱细菌，且用稀释平板法测定洗脱液中的菌液浓度，进行活菌培养计数，得到抗菌织物的细菌减少百分率，评价该织物抗菌杀菌性能。

6、振荡烧瓶法：

振荡烧瓶法是模仿人体的穿着条件，使细菌在振荡条件（300r/min）下与织物内抗菌剂接触，振荡1-6h之后，经细菌培养计数，计算细菌减少百分率，从而确定抗菌性能大小。

应用此测试方法时，被测试样不受纺织品形状的限制，本方法不仅适用于一般的纺织织物，而且还适用于凹凸不平的织物、有毛或羽的织物和粉末状织物等，其使用范围广泛。而且还可适用于抗菌塑料、抗菌瓷砖等抗菌制品。塑料等拒水性材料应先将其制成微粒再进行试验。

7、FZ/T　01021－92试验方法

此方法是国内根据美国的AATCC100－1981制定的纺织行业标准，是测试抗菌性能的一种定量测试方法。其基本原理为：将试验菌接种于织物（对照样和试样）上，经“0”接触时间培养和一定时间培养后，对样品进行洗脱，然后对其洗脱液进行活菌计数，计算出试样的细菌减少百分率。本方法对活菌培养计数中平皿菌落数的测定作了非常细致的规定，但是，本标准中一定时间培养后用100ml缓冲液洗脱，剧烈摇晃1min，此工艺还有待于探讨，因为剧烈摇晃有可能会造成细菌的增长或减少，就会影响试验结果。

8、JIS　L　1902　1998试验方法

此方法为日本的工业标准，规定了定性试验方法（晕圈法）和定量试验方法（浸渍法）。其中定性试验方法只可测试出是否具有抗菌性能，而不能准确测定出抗菌率。但此方法非常简便，易于操作。其原理为将试样放于平板培养基中心，经一段时间培养后，观察样品周围产生的抑菌环，计算抑菌环宽度，评价试样是否具有抗菌能力。同时，其试验有效性的判定也非常简便，观察未处理样品经培养后有没有出现细菌增值即可。本方法中还对试样的要求作了非常细致的规定，包括织物、纱线、软填料和长绒毛等。

定量试验方法（浸渍法）原理也是通过对试样接种细菌与培养，对“0”时间接触培养和一定时间培养后进行活菌计数，计算出抑菌活性值和杀菌活性值。本方法特点为：

①不同于其它方法中通过比浊管比浊来粗测菌液浓度的方法，而是用分光光度计测定其吸收率来确定菌液浓度，提高了试验的准确度。

②用冷冻的生理盐水（0.85%）来洗脱培养后样品，避免细菌在洗脱过程中增长或减少，保证所需测定细菌数的准确性，减少试验误差。

③在计算结果时，应用抑菌活性值和杀菌活性值比较全面的来表现试样的抑菌和杀菌能力，而且应用对数值来体现试验结果。

9、JIS　L　1902　2002试验方法

本标准是在JIS　L　1902　1998试验方法的基础上又进一步修改而成的试验方法，本方法也是介绍了两种试验方法，定性试验方法和定量试验方法，但是定量试验方法介绍了两种，分别为菌液吸收法和细菌接种法，其定性方法（抑菌环法）和菌液吸收法同JIS　L　1902　1998标准中原理及方法基本相同，其细菌接种法原理是将细菌在加压条件下接种至调湿过的试验片上，然后在一定湿度下培养一段时间，再对样品进行洗脱，活菌计数，得细菌减少值。

本方法对不同试验目的和用途及织物不同处理应用的试验细菌作了详细的规定，并且介绍了菌液吸收法用于测定织物灭菌活性值，用细菌接种法，计算细菌减少值。

10、JIS　Z　2911抗霉菌试验法

本方法是针对于霉菌而制定的一种测试方法，其基本原理为：在样品及培养基上均匀地喷洒一定量的混合孢子悬液，培养一定时间后，观察试样上的长霉情况，对抗霉菌性能进行分等级定性评价。

二、 其他抗菌制品的抗菌性能测定

无论是抗菌塑料制品还是抗菌陶瓷制品的抗菌能力的测定其原理相仿，均是将菌液滴加至样品表面，然后通过覆盖薄膜的方法使菌液在样品表面分散均匀，在一定温度和湿度下，培养一定时间，然后活菌计数，计算出抗菌率或抑菌率。

其中抗菌塑料制品的测定中分别规定了抗细菌和抗霉菌能力的检测。

抗霉菌性能的测定不同于抗细菌性能的测定，包括测定方法、抗霉菌性能的评定等，都有一定区别，而且抗霉菌试验测定时间较长，但程序简单。抗霉菌试验方法原理为：先制备孢子悬液，再将孢子悬液均匀喷在样品和培养基上，在一定温度与湿度下，培养一定时间，通过直接观察样品长霉程度来评定长霉等级，判定样品抗霉菌的性能。

对于抗菌塑料及抗菌陶瓷制品的测定，只限于评定其表面的抗菌性。

1．QB/T　2591-2003试验方法（抗细菌和抗霉菌）

本方法为国内轻工行业标准，适用于抗菌塑料的抗菌性能试验，分为抗细菌性能的测定和抗霉菌性能的测定，其中抗细菌性能的测定试验方法原理也是通过将菌液接种于样品表面，用薄膜均匀分散，培养一定时间再洗脱，计算抗菌率。在本试验方法中，为测定试验有效性设定了阴性对照样，即为灭菌平皿的内平板，避免平皿本身对试验结果有影响。在培养后洗脱的操作过程中，应用0.85%的生理盐水洗脱，也可加入少量表面活性剂（吐温-80），对试样和相应覆盖膜进行洗脱，或冲洗，此种操作有可能会存在细菌残留在样品或覆盖膜上，影响试验结果。后取洗脱液进行活菌培养计数时，本方法没有规定洗脱液的取量，取量的大小会影响试验的精确度，因为洗脱液量大，活菌数太多，造成不易观察，洗脱液量小，活菌数太少，而影响统计学计算。

本方法还规定了的样品抗霉菌性能的测定，制备孢子悬液过程中，在振荡分散成团孢子时，加入的是40ml洗脱液（由土温80或N－甲基乙磺酸或二辛磺化丁二酸钠制成的0.05%的水溶液），而且用血球计数板计数，制成浓度为1×10⁶±2×10⁵的孢子悬液。在最后评定等级时分为三级，为0、1、2级。

2．JIS　Z　2801：2000

本方法适用于抗菌塑料、陶瓷、金属等制品的抗菌性能的测试，其基本原理是将菌液接种于样品表面，覆盖薄膜使菌液分散，分别作“0”接触时间培养和一定时间培养，然后将样品洗脱，活菌计数，最后计算抗菌活性值。

本方法中样品洗脱方法不同于QB/T　2591　2003试验方法中的洗脱方法，洗脱过程是在stomacher袋中进行，内加10mlSCDLP肉汤当作洗脱液，用手隔袋揉搓样品和薄膜进行洗脱，此种洗脱方法可以彻底清洗掉样品或薄膜表面上的细菌，避免细菌残留于表面，提高了试验精确度，易于操作。另外，本试验方法还设定了“0”接触时间培养过程，以测定试验有效性。最后，本试验方法的结果计算中运用对数值来表现抗菌活性值。

3、ASTM　G　21-96试验方法（抗霉菌）

本标准适用于抗菌合成高分子材料、抗菌塑料、抗菌陶瓷等制品的抗霉菌性能的测试，包括管、棒、片材和薄膜材料抗霉菌性能的测定还简单的提及到了抗菌样品光学、机械、电子性能的变化的测定。本方法对不同形状、性质的样品的标准试样分别作了规定，包括塑料方片、棒或管、漆膜类材料等。

在制备孢子悬液时，振荡使成团孢子分散时，不同于QB/T　2591-2003方法，而是加入45ml无菌水，计数时用计数器，最后评价等级时，本方法规定的很细致，分为0、1、2、3、4级，对五个等级分别规定了不同范围。而且本试验方法还对抗菌制品的物理性能、光性能或电性能的测定作了简单的说明。

4、JC/T　897－2002试验方法

本试验方法是抗菌陶瓷的抗细菌性能的测定，是国内建材行业标准，本方法原理同抗菌塑料的抗细菌性能测定相似，也是将细菌接种于样品表面，通过覆盖薄膜的方式使细菌在样品上分散均匀，在一定温度和湿度下培养一定时间，后洗脱样品，对“0”接触时间培养和一定时间培养的洗脱液中细菌做活菌培养计数，计算抗菌制品的抗菌率。

　　　　　　　　　　　　　

第五节 抗菌整理剂与卫生整理工艺

一、概述

抗菌卫生整理技术是一门牵涉面十分广阔的边缘学科，涉及到染整、化工、医学、微生物学等诸多学科。该技术将抗菌整理剂应用于纺织品上，可以提供给织物不同程度的抗菌功能。抗菌整理中所使用的抗菌剂在诸多方面存在着差异，包括其自身的化学性质、使用方法、作用方式、对人类及环境的影响，以及表现在不同纤维上的持久性、成本及如何与不同的微生物发生作用等。

抗菌剂种类繁多，据统计，全球整个抗菌剂市场每年增长率约为10-12%。其中天然抗菌剂的比率占整个抗菌剂的比率为10%左右。现在全球抗菌剂市场规模约120亿美元，其中美国抗菌剂市场约为20亿美元。

1、抗菌整理剂的概念

抗菌剂通常是指用于活组织防治微生物的药物。它有别于通常所使用的用于无生命物体上微生物控制的化学制剂（消毒剂、灭菌剂等）。抗菌剂具有刺激性小，使用浓度及毒性较低，作用温和等特点，不会引起过敏反应。它与消毒剂的主要区别在于：抗菌剂主要用于抑制或妨碍微生物生长、繁殖及其活性，并具有一定的杀灭作用，多用于活体组织表面。后者则主要用于清除或杀灭非活性物体表面上的病原微生物，使其达到消毒或灭菌的要求。而灭菌剂是可以杀灭一切微生物（包括细菌芽孢）使其达到灭菌要求的制剂。

日本“纤维制品卫生加工协议会”（SEK）要求抗菌剂需要对两种以上小动物的急性经口毒性大于1000mg/kg，Ames试验结果阴性，按照日本产业皮肤卫生协会的试验方法进行的皮肤刺激试验结果应该为阴性。

常见的抗菌剂一般可分为三类，即有机类、无机类和天然类。每种抗菌剂各有其优缺点。有机类抗菌剂效果好，品种多，是目前使用最为广泛的一类抗菌剂，但存在耐高温稳定性差等问题，难以用于合成纤维纺丝工艺；天然类抗菌剂，如某些杀菌植物、矿物，其应用范围窄，多数严重影响织物的色光；无机抗菌剂耐热性好，但用于纺织品后整理难以获得耐久的效果，并且大部分品种存在重金属的毒性问题。

2、抗菌整理剂的理想特征^[7]

现阶段对抗菌纺织品的要求主要包括：具有高效广谱的抗菌能力；抗菌效果持久，耐洗涤、耐磨损、寿命长；耐热、耐日照、不易分解失效，柔软、透湿、舒适性佳；使用安全，对健康无害，不会对环境造成污染。

抗菌整理剂的理想特征是：

（1）高效抗菌

一般纤维及织物中要求抗菌剂的含量低于3 %的情况下确保纤维及织物具有明显的杀灭和抑制微生物的效果。

（2）广谱

即对包括细菌、霉菌、病毒和酵母菌等多种微生物都具有抑制或杀灭作用。

（3）安全性高

安全性要求抗菌剂本身无毒性、无皮肤刺激性和过敏性，对使用者不造成任何不良影响；并对环境友好，使用过程和使用后尽量不污染环境。在抗菌剂安全性评价中，急性毒性指标是最重要的，如LD₅₀（半数致死量），对皮肤、粘膜和眼睛的刺激等。除急性毒性外，纺织品用抗菌剂的慢性毒性问题也应引起足够的重视。

（4）耐久性好

耐洗涤、干洗等，具有耐久性。

（5）抗菌剂的加入不会对纺织品的常规性能产生不良影响，不损伤纤维和织物，使织物具有良好的透气性，不使织物产生色变，不影响织物的白度，并在存储和使用过程中具有良好的稳定性。

（6）加工方法简单，价格便宜，成本低廉。

（7）与其他整理剂具有相容性。

3、   抗菌整理剂的作用机理和方式

抗菌整理剂的品种不同，其抗菌机理和作用方式亦不同。其作用机理主要有以下几种：^[8]

（1）使细菌细胞内各种代谢酶失活，从而杀灭细菌；

（2）与细胞内蛋白酶发生化学反应，破坏其机能；

（3）抑制孢子生长，阻断DNA合成，从而抑制细菌生长；

（4）极大地加快磷酸氧化还原体系，打乱细胞正常的生长体系；

（5）破坏细胞内的能量释放体系；

（6）阻碍电子转移系统及氨基酸转酯的生成；

（7）其他。

部分抗菌整理剂的杀菌作用方式，主要见下表：

表6.部分抗菌剂的抗菌作用方式^[9]

	杀菌作用	化合物名称
影响呼吸系统	氧化性磷酸化	卤化苯酚、硝基酚、四氯-2三氟甲基苯并咪唑、水杨酰苯胺
	破坏-SH基	三氯甲基硫化合物、四氯异酞腈、奈醌类、异硫氰酸酯、锡化合物、铜化合物
	影响DNA复制	苯并咪唑化合物、甲基噻吩烷
	影响电子传递系统	硝基糠腙类、香芹肟、硫化酚芹
破坏膜作用	破坏细胞壁合成系统	卤化苯酚、烷基苯酚、硝基酚、对羟基苯甲酸酯、异硫氰酸酯
	破坏细胞壁和细胞质膜	季铵盐、脂肪族胺、咪唑

通常抗菌整理剂的作用方式有两种：一种是传统释放型的抗菌剂，它离开纺织品后与微生物产生反应；另一种为非传统型抗菌剂，它以分子状态与织物结合，利用电子吸附(细胞膜的生化反应)的方式，将与它们接触的微生物杀灭。^[10] 

释放型抗菌剂经常在使用的过程中有不规则的损耗，有些公司将释放型技术应用在纤维內，且为了延长抗菌剂的使用寿命将释放速率降低，或者甚至将它们加到磷酸锆层状结构中或玻璃陶瓷中。不管释放型抗菌剂是被混入到纤维里、放入固着剂内或简单地仅是添加到织物中，它们的功能都是相同的。在一定时间内，有一定量的药剂释放出来，从而杀死或抑制微生物的繁殖。

另外一种抗菌整理技术是：利用抗菌剂分子所带的正电荷(阳离子)产生杀菌作用。它以物理性方式覆盖在织物表面，不会进入皮肤保护层，就不会影响皮肤的常在细菌。

4、   抗菌卫生整理工艺

抗菌整理加工是在纺织品印染、整理过程中，采用浸渍、浸轧、涂层或喷涂等方法将抗菌剂施加在纤维上，并使之固着在纺织品中的一种方法。

从机理上看，抗菌纤维的后处理加工法还可分为四种：

l          反应性树脂将抗菌剂热固定于纤维上

l          以成膜物质为媒介，将抗菌剂固定与织物上

l          抗菌剂吸附于纤维

l          纤维的官能团与抗菌剂上的活性基团进行反应，形成牢固的化学键，使抗菌剂和纤维成为一体

代表性抗菌整理加工法，大致介绍如下：

1）   以反应性树脂为媒介，使抗菌剂热固着在织物上的方法。

该加工方法是用抗菌剂处理织物，在反应性树脂的媒介作用下，将抗菌剂热固着在织物中。

例如，在微粉状壳聚糖水溶液中，混合可成膜的反应性树脂，用喷雾法、浸轧法或涂层法中的任何一种方法，将它附着在尼龙或涤纶纤维织物表面，于130℃-180℃热处理0.5-3分钟，使抗菌剂热固着在纤维表面。用这种加工法制造的代表性商品如日本敷纺的Nonstack，郡氏的Sanityze等。

2）抗菌剂吸附固着在纤维表面的方法。

例如，在涤纶织物染色后的还原洗净或皂洗操作时，将织物浸渍在加热到50-100℃的0.05%（V/V）1，1-六甲撑-双[5-（4-氯苯基）双胍]二盐酸盐溶液中，处理15-60分钟，脱水后经干燥工序，使抗菌剂吸附固着在纤维表面。用该加工法制造的代表性商品如Naigai的“Odoiute”，日本蚕丝染色的“Sandaulon SSN”。

3）在有机硅系季铵盐的三甲氧基和纤维表面的羟基之间进行脱醇反应，使抗菌剂固着在纤维上的方法。

该加工法是通过纤维表面的羟基和有机硅系季铵盐的三甲氧基产生共价键，将抗菌剂固着在纤维上。

例如，用浸渍法和浸轧法，将有机硅系季铵盐（如JLSUN^(R)SCJ-877）处理棉织物表面，80℃-120℃干燥后、去除水分和甲醇（或乙醇）。在该操作中，抗菌剂成分分散在水中，使三甲氧基分解，纤维表面与抗菌剂成分中的氧原子形成共价键，同时，使有机硅反应性树脂接枝共聚，形成非常结实的薄膜，使抗菌剂热固着。用该加工法制造的代表性商品有东洋纺的Biosil，大和纺的milaklset以及仓纺的Cransil等。

4）用喷溅法将金属附着在纤维表面的方法。

自1852年Grrove发现喷溅现象以来，它就用于制作薄膜。喷溅法有二极直流喷溅法、高频喷溅法、磁控管喷溅法、反应性喷溅法。

例如用洗涤剂充分洗净涤纶塔夫绸后干燥，然后将试样装在磁控管装置的圆筒容器内，开始将真空装置内的压力减小到1*10^-3 帕后，在直流电压100-1000伏下放电30分钟，去除附着在目标物（银、铜）表面上的杂质。接着，将圆筒转动速度设定为10转/分，用18℃冷却水循环，在控制目标物温度上升的同时，进行规定时间（12-120秒）喷溅。用该加工法制造的产品目前尚未商品化。

二、有机抗菌整理剂

有机类抗菌整理剂可以分为两种类型，即溶出型与非溶出型。溶出型抗菌整理剂与织物不是以化学方式相结合，而能通过与水接触被带走，这类抗菌整理剂主要用于用即弃类纺织品(一次性纺织品)上；非溶出型抗菌整理剂能与织物以化学键结合，这种整理剂处理过的织物对于穿着和反复洗涤具有耐久性。其方法是在纤维上接枝或聚合抗菌剂或在纺丝原液中混入抗菌剂，以达到控制释放活性物质从而获得耐久性的目的。由于非溶出型抗菌剂与织物依靠牢固的化学键形成一体，药剂不进入微生物的细胞内，对细胞核（遗传因子）没有影响，不会出现耐药菌。此外，非溶出型抗菌剂不会被人体的分泌物吸收而进入体内，对人体和环境具有很高的安全性能。

1、溶出型抗菌整理剂

（1）醛类

醛类化合物中，作为抗菌剂应用最早和最普遍的是甲醛。低浓度的甲醛为抑菌剂，高浓度可作为灭菌剂，其杀菌谱广，对细菌的繁殖体和芽胞等均有杀灭作用，但由于甲醛的致癌问题，该化合物早已被禁止使用。

另一种人们熟知的醛类化合物是戊二醛，它具有良好的抗菌作用，但由于其具有令人难以忍受的气味和刺激性，几乎已没有人使用。

（2）酚类

    如五氯苯酚、四溴邻甲酚、水杨酸苯胺、二羟二氯二苯基甲烷等。

酚类抗菌剂性质比较稳定，抑菌能力强，在使用浓度下对人基本无害；但大多都有特殊的气味，而且杀菌能力有限，对皮肤有一定刺激性，并且易变色。该类化合物通常用于纺织品坯布的防霉防腐。这类抗菌剂的代表性产品有：烯化双酚钠盐，2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇烷基二甲基铵盐，对氯间二甲酚等。

（3）醇类

醇类具有比较可靠的抗菌作用。用于皮肤消毒的醇类抗菌剂主要有乙醇、异丙醇和正丙醇，用正丙醇体积分数40%-60%，异丙醇体积分数60%或乙醇体积分数60%-80%在手上涂擦1分钟，可使暂居的菌量减少99.9%以上。但由于该类化合物的可挥发性，很难用于纺织品的抗菌处理，只有在湿纸巾等特殊有密封包装的情况下才能使用。

（4）表面活性剂类

具有抗菌作用的表面活性剂主要有季铵盐类化合物。季铵盐类抗菌剂抑菌浓度较低，毒性与刺激性小，使用方便，性质稳定。由于其水溶性好，难以获得耐久性，只能用于对洗涤没有要求的一些产品上。

（5）有机杂环化合物

如吡唑类、嘧啶类、吡咯类。

（6）其他有机化合物

如五氯苯基月桂酸、三苯甲烷染料孔雀绿和结晶紫等。

（7）有机金属化合物

如有机汞化合物、有机铜化合物、有机锌化合物、有机铅化合物、有机锡化合物以及一些其他有机金属化合物。

2、非溶出型抗菌整理剂

（1）有机硅—季铵盐抗菌整理剂

目前，使用范围最广的抗菌整理剂之一是有机硅—季铵盐类抗菌整理剂。北京洁尔爽高科技有限公司（原山东巨龙化工有限公司）的SCJ-877和美国Dow Corning公司的DC-5700都属于同类产品。经EPF测试的急性毒性LD₅₀为12.27g/kg,对兔子试验未见皮肤刺激性，鱼毒性LD₅₀为56g/L，其他如亚急性毒性、异变性、催畸形性、粉膜刺激性及袜、穿着等试验都是安全的.

下面就以SCJ-877为例对此类抗菌剂进行详细说明。

 

SCJ-877的主要化学结构：

                          OCH₃      CH₃

                         │        │

[H₃ CO–Si-(CH₂)₃–N-C₁₈ H₃₇ ]⁺Cl^-

                         │        │

                         OCH₃       CH₃

其主要成分的化学名称是3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基二甲基十八烷基氯化铵，一般为含40%有效成分的乙醇溶液，外观呈琥珀色，pH值为7.5，可以溶解在水中。该抗菌剂在125℃以下稳定，温度在-17.7～50℃之间变化10次仍然稳定^[11]。其合成反应是：

催化剂

Cl₃SiH + ClCH₂CH=CH₂           ClCH₂CH₂CH₂SiCl₃

ClCH₂CH₂CH₂SiCl₃  + 3MeOH       ClCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃  + 3HCl

CH₃                               Me

ClCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃  +    N-C₁₈H₃₇      (MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂- N⁺  -C₁₈H₃₁Cl^-    [I]

               CH₃                                                             Me

在化学结构上，SCJ-877左端的三甲氧基硅烷基具有硅烷偶合性。当用水稀释时，由于甲氧基与水结合析出甲醇即会形成硅醇基。其反应式如下：

                            +H₂O

(H₃ CO)₃Si-N⁺R                (HO)₃Si-N⁺R

                           -3CH₃OH

SCJ-877与纤维的结合方式为离子键合和共价键合。纤维具有羟基，抗菌剂的硅醇基基团[I]中- Si(OMe)₃使水溶性的季铵盐抗菌化合物有可能化学性的结合到织物上，即与纤维表面及彼此之间的脱水缩合反应，从而与纤维键合。此外，因为SCJ-877为阳离子，可与纤维的阴离子结合成离子键。

在发生这些结合的同时，硅本身也会发生接枝聚合，在纤维表面自身缩聚成坚牢的薄膜。与棉的情况不同，合纤并不含有许多羟基，但它在合纤上也能坚牢地结合，原因就在于此，用电子显微镜确认了这一点。

SCJ-877在纤维表面形成强而有力的结合，见下图。

图3.SCJ-877的共价键结合模型图

另一方面，经水稀释的SCJ-877在形成硅醇基的同时，SCJ-877的阳离子（N⁺）因纤维表面带负电荷而被吸引，形成离子键结合（静电结合），加上前述的SCJ-877彼此之间的脱水缩合反应，即使其在纤维表面上形成坚固的覆膜，见下图。

图4.SCJ-877的离子键结合（静电结合）模型

上述介绍了SCJ-877在纤维表面有共价键和离子键两种结合方式。实际上，在纤维表面不是单一的一种结合方式，而是共价键和静电结合两种方式同时发生，形成耐久性优越的覆膜。见下图。

图5.SCJ-877的结合模型图

实验证实，SCJ-877不仅使纤维素纤维具有优良长久的抗菌功能，也可用于涤纶、锦纶合成纤维或混纺、交织产品，使之具有较好的抗菌效果。虽然季铵盐的抑制微生物的效果良好，但它具有水溶性，在洗涤或水洗时会发生溶解，不能保持其效果，所以往往采用有机硅作为媒介。季铵盐与有机硅结合后即可改善这一缺陷。有机硅能使季铵盐在纤维表面与纤维形成化学键，使其与纤维发生化学结合，从而具有长效的抗菌效果。

这类整理剂对人体无害，它与纤维交联，即通过化学结合方法使之停留在织物上，经过与皮肤接触而直接作用于人体，达到抑制菌类生长的目的。微生物一接触季铵盐，则破坏微生物的细胞壁，丧失存活能力。纯棉织物经过SCJ-877抗菌卫生处理后，抑菌率可达99%。

SCJ-877的杀菌机理与一般的季铵盐类化合物一样，也是破坏细胞壁和细胞膜，即作用于细胞的表层。推断SCJ-877的杀菌机理有如下两种方式：

[推论一] 细菌的细胞壁表面带负电荷。细菌被结合在纤维表面上的SCJ-877中的阳离子部分吸引到纤维的表面，其长链烷基(-C₁₈ H₃₇ )穿透细菌的细胞壁，导致细菌的内容物渗出而死亡。

图6.SCJ-877的杀菌模型图（推论1）

[推论二] 细菌的细胞壁表面带负电荷。SCJ-877上的阳离子将细菌表面上所带的负电荷吸引到抗菌剂的一侧，使和SCJ-877相接触的细菌的对侧细胞壁上的负电荷减少，继而细胞壁破裂，导致内容物渗出，细菌死亡。

图7.SCJ-877的杀菌模型图 （推论2）

一般的有机硅季铵盐类抗菌剂都是破坏细菌的细胞壁和细胞膜，即作用于细胞的表层。带有正电荷或微弱正电场的抗菌剂通过静电场的作用将带有负电的细菌刺穿，使细胞壁破裂，细胞内物质漏泄，从而导致细菌死亡。有人称之为“物理抗菌”或“正电场抗菌”。

常用的有机硅—季铵盐抗菌整理方法有浸渍法和浸轧法。配制工作液时要在搅拌下，将SCJ-877加入水中，否则会产生凝聚；还可以加入渗透剂。事先必须要将被处理物充分洗净，处理后在80-120℃下烘干，去除水分等，使硅烷醇基在表面完全缩合，不需高温定形处理，工艺非常简单，容易操作。

但需要注意的是，该类抗菌剂对那些不带负电的细菌就没有抗菌作用。同时阳离子季铵盐很容易和阴离子表面活性剂如肥皂反应，使该类抗菌剂的正电性消失，从而失去抗菌作用。所以这种曾一度被认为最好的抗菌剂也是需要满足不使用阴离子活性剂等某些条件才能具有较好的耐久性。

大体上SCJ-877可与阳离子类、非离子类助剂同浴拼用，但阴离子类加工剂必须二浴二步加工。

（2）二苯醚类抗菌整理剂

二苯醚类抗菌整理剂为非离子型白色浆体，容易分散在水中，工作液的浓度为2%，pH为7左右，与纤维的固着需要依靠反应型树脂才能完成。

这种加工剂具有使微生物死亡的功能，它阻止微生物细胞或者细胞壁的活动功能，防止细菌的繁殖，从而达到抗菌防臭的目的。

这类抗菌整理剂的基本原理是二苯醚类化合物在纤维表面形成不溶性沉淀物或扩散进入纤维的皮层。

                HO                   Cl

                           O

 

              Cl                      Cl

此类抗菌剂对纤维没有亲和性，因而最好采用浸轧法处理。另外，由于是非离子型乳化分散液，所以与其他的助剂、柔软剂拼用也很容易。特别是具有良好的耐热性，这也是二苯醚类抗菌剂的一大特征。

除浸轧法外，也可以根据产品的不同选用进行浸渍—脱水—干燥的间歇式加工法或喷雾加工法等。

例如，腈纶纤维在40-140℃下，用含有0.01%-10%（o.w.f.）2，2，4’-三氯-2’-羟基二本醚、氟化物和阳离子分散剂加工处理几十秒几十分钟，处理后的织物具有杀菌性和拒水、拒油性。其中氟化物可为氟乙烯、含氟烃的聚（甲基）丙烯酸酯等。

二苯醚类抗菌剂主要有以下优点：抗菌效果好；具有较好的耐久性能；不破坏织物的手感、外观；不降低织物的强力；处理方法简易；加工费用低廉。但2，4，4’-三氯-2’羟基二苯醚与含氯漂白剂反应生成有毒氯化物衍生物，并且该抗菌剂在加热或紫外线照射后会产生致癌物：四氯二恶烷，所以已经被禁止使用。

（3）有机氮抗菌整理

有机氮抗菌整理剂能抑制白癣菌(真菌)、金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)和大肠杆菌(革兰氏阴性菌)，效果较前两种整理方法更好。

涤纶、锦纶和丙烯腈纤维织物，浸轧含有聚氧化烯基和≥2个自由基聚合双键的单体和含

R₁

                          ∣

CH₂  = CH–C–NH–C - CH₂ - SO₃ H

                   ‖     ∣

O      R₂

的水溶液混合物中，浸轧后聚合（如用电子束照射），织物再在

-[(CH₂)₆-NH-C-NH-C-NH]_n- HCl

‖   ‖

NH   NH

的水溶液处理，然后轧水烘干。整理后的织物具有良好的抗菌性和抗静电性与防污性。对比表明，有机氮的抑菌效果好，但大批量生产仍在实验中。

这类抗菌剂的主要代表产品有：北京洁尔爽高科技有限公司的SCJ-875、SCJ-126，AVECIA BIOCIDES公司的REPUTEX20抗菌剂、瑞士Santized公司的T9604抗菌剂等。

SCJ-875是阳离子性淡黄色透明液体，Ph值6-7，相对密度1.02（20℃），可溶于水、醇中。SCJ-875是带有活性基团和有机氮结构的阳离子型高分子化合物，其中有机氮结构为：

NH     ⁺NH₂

‖      ‖

            ——R₁      C       C       R₂——

                    NH      NH      NH      n

它属于“物理抗菌”，适用各种纤维，赋予织物良好的抗菌效果，主要用于内衣、内裤、袜子、浴巾、床单、毛地毯、装饰用布等各种纺织品的抗菌卫生整理。可与柔软剂同浴使用。

浸轧法：织物→浸轧（轧液率75%，20～50g/L SCJ-875）→烘干（70～100℃,3～6min）→焙烘（120～140℃，30～60s）→成品

浸渍法：抗菌剂SCJ-875：1%～4%（o.w.f）→浴比：1:10～15,温度50～60℃

        织物→浸渍→脱水→烘干（80～110℃）

抗菌防臭整理剂Jlsun^（R）SCJ-126是有机氮化合物和氯苯咪唑类化合物。它的外观为淡黄色粉末，无毒、不燃、不爆。抗菌粉SCJ-126对纤维的白度、色光、强力、手感和透气性无不良影响。它具有良好的安全性、广谱高效的抗菌性。抗菌粉SCJ-126使用方便，适用于生产抗菌粘胶纤维，它和粘胶液有良好的相溶性，通常加入到磺化罐中。

抗菌防臭粉SCJ-126的用量是0.2%～0.6%（o.w.f），通常用量多为0.4%。使用时，首先把抗菌防臭粉SCJ-126用粘胶液稀释，然后再加入到磺化罐中，这样可以使抗菌防臭粉SCJ-126和粘胶液充分混合。

（4）带有活性基团和吡卟酰胺结构的氯苯咪唑类高分子化合物

北京洁尔爽高科技有限公司的抗菌防臭整理剂SCJ-963和SCJ-2000都属于这类的抗菌整理剂。

抗菌防臭整理剂SCJ-963是一种永久型卫生整理剂,它具有良好的安全性、广谱高效的抗菌性和优异的耐洗涤性。抗菌整理剂SCJ-963价格低廉,使用方便,适用于棉、麻、丝、毛、涤棉、锦纶、晴纶、粘纤等织物的抗菌卫生整理。如生产具有抗菌、防臭、防霉功能的床单、内衣、毛巾、袜子、地毯、无纺布、鞋用布、室内装饰用品、空气过滤材料等。

抗菌防臭整理剂SCJ-963的主要成分是带有活性基团和吡卟酰胺结构的氯苯咪唑类高分子化合物。SCJ-963上带有的活性基团可与纤维上的-OH、-NH-形成共价键,使抗菌处理后的织物具有优异的耐洗涤性;SCJ-963带有的多种抗菌基团作用于细菌的细胞膜,使细胞膜缺损,通透性增加,细胞内的胞浆物外漏,也可阻碍细菌蛋白质的合成,造成菌体内核蛋白体的耗尽,从而导致细菌死亡;SCJ-963带有的抗菌基团还选择性地作用于真菌细胞膜的麦角固醇,使细胞膜通透性改变,导致细胞内的重要物质流失,而使真菌死亡。

抗菌防臭整理剂SCJ-963由SCJ-963A和SCJ-963B两组分构成，其中SCJ-963A外观为无色透明液体，可溶于冷水，有效成分含量为85%±1%，PH值6-7，无毒、不燃、不爆、对人体安全；SCJ-963B是与SCJ-963A配套使用的偶联剂，外观为淡黄色透明液体，可溶于冷水，有效成分含量95%，PH值6-7（10%水溶液），无毒、不燃、不爆、对人体安全。抗菌整理剂SCJ-963对织物的白度、色光、强力、手感、吸水性和透气性无不良影响。

抗菌防臭整理剂SCJ-963处理织物的方法可以是浸轧、浸渍、喷雾、涂层、涂刷。SCJ-963的用量是1.5%～4%o.w.f.,通常用量多为2%～3%o.w.f.,具体用量根据被处理织物的品种和用途而确定。

浸轧工艺：

l          工艺流程

织物-->漂染-->烘干-->浸轧抗菌溶液(轧液率75%)-->烘干(80-110℃，以织物不含水分为度)-->拉幅150℃,30秒(或120-130℃,2-4分钟)

l          工艺配方(以轧液率75%为例)

a、内销品牌产品

SCJ-963A                          40克/升

SCJ-963B                          10克/升

非离子或阳离子有机硅柔软剂        适量

b、出口产品

SCJ-963A                          20克/升

SCJ-963B                          5克/升

非离子或阳离子有机硅柔软剂        适量

据洁尔爽公司介绍,内销品牌产品不仅要在抗菌效果测试时达到标准要求,而且要在抗菌纺织品的使用过程中让消费者明显感觉到抗菌、防臭、防霉、止痒效果，因此他们建议使用配方a；出口到美国、日本、西欧、澳大利亚的产品要求在抗菌效果测试时达到国外标准，使用配方b就能满足其要求。

浸渍工艺:

l          工艺流程.织物-->漂染-->抗菌柔软(浴比1:10-15)-->脱水-->烘干                                  

SCJ-963A,SCJ-963B           棉50-80℃X30-40min

     柔软剂,    织物           丝、毛85-95℃X30-40min                                                       10-20min                           脱水 烘干  

室温                     

l          工艺配方

a、   内销产品

 SCJ-963A                         4%

         SCJ-963B                         1%

         非离子或阳离子有机硅柔软剂       适量

b、   出口产品

SCJ-963A                         2.0%

SCJ-963B                         0.5%

         非离子或阳离子有机硅柔软剂       适量

抗菌防臭整理剂SCJ-2000和SCJ-963的结构与组分相似，不同之处就是SCJ-2000带有高活性反应基团。它也是一种永久型非溶出性抗菌卫生整理剂,具有良好的安全性、广谱高效的抗菌性和优异的耐洗涤性。抗菌防臭整理剂SCJ-2000适用于棉、麻、丝、毛、涤棉、锦纶、粘纤等织物的抗菌卫生整理，特别适用于纯棉针织物和毛巾的浸渍法抗菌防臭处理。如生产具有抗菌、防臭、防霉功能的床单、内衣、毛巾、袜子、地毯、无纺布、鞋用布、装饰用布、空气过滤材料等。

中国人民解放军卫生检测中心、 中国医学科学院、中国预防医学科学院、日本纤维制品检验中心、日本纺织检查协会、日本化纤检查协会、SGS、ITS等多家权威单位测试和应用证明:SCJ-2000 抗菌整理后的织物具有极高的抗菌、消炎、防臭、防霉、止痒、收敛作用,可以高效地杀灭接触织物的金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、淋球菌(国内流行株)、淋球菌(国际标准耐药株)、链球菌、肺炎球菌、脑膜炎球菌、大肠杆菌、痢疾杆菌、伤寒杆菌、肺炎杆菌、绿脓杆菌、枯草杆菌、蜡状芽胞杆菌、白色念珠菌、絮状表皮癣菌、石膏样毛癣菌、红色毛癣菌、青霉菌、黑曲霉菌等有害菌,洗涤100次后对金黄色葡萄球菌等的抑菌率仍达99.9%以上；对皮肤无刺激、无过敏反应,对人体无毒,无致畸性，无致突变性，无潜在致癌性，不含甲醛和重金属离子等有害物质，符合环保要求；能有效地预防沙眼、结膜炎、淋病、盆腔炎、呼吸器官感染等疾病的传染,对防治脚癣、股癣、湿疹、疖痈、汗臭、脚臭、皮肤骚痒有显著效果。

（5）硝基呋喃类抗菌整理剂

此类化合物是人们最感兴趣的整理剂，原苏联对这类整理剂研究较多。经它处理的纤维具有广谱的抗菌性。5-硝基呋喃化合物借助铜盐（如醋酸铜）沉积在纤维素织物上可获得良好的抗菌性。使用硝基呋喃系化合物以及铜盐和二氰基二肼树脂的络合物对纤维素织物进行抗微生物处理，已获得原苏联国家专利。

（6）双胍类

此类抗菌剂的代表产品是1，1’-六亚甲基双[5-(4-氯苯)双胍]二葡糖酸盐（商品名PBH）。急性毒性LD₅₀为1g/kg-2g/kg,毒性较低，安全性高，对热比较稳定，耐光性稍差，对细菌有较高的抗菌活性，但对真菌效果较低。在双胍结构的抗菌剂中，凡水溶性低的产品均可用于纺织品的抗菌卫生整理，效果也较好。^[12]其抗菌机理是分子中的阳离子与微生物细胞表面的阴离子部位静电吸附，使细胞表层结构变形而破坏，从而抑制细菌繁殖。^[13]该类化合物具有毒性低、刺激性小的特点。将之混入锦纶等纺丝原液，能赋予纤维抗菌性。另外，由于其耐热性能好，除可作抗菌整理剂，还可作合成纤维改性纺丝添加剂。

（7）将织物浸轧在含有N,N-二甲基 - N’- 苯基–N’-（二氯氟甲基硫代）磺酰胺和聚乙二醇烷基醚的水分散体溶液中，浸轧后烘干，处理后的织物经20次洗涤仍具有优异的抗菌性。

（8）2-(4’- 噻唑基)苯并咪唑、N-(1- 氟-2-氯甲基硫)邻苯二酰胺、α-溴代肉桂醛等和丙烯酸酯的混合物施加到织物，并进行热处理，具有良好的抗菌性。N-(氟代二氯甲基-硫代)苯并咪唑和α- 溴代肉桂醛等可溶于有机溶剂的化合物和烷乙烯脲、二甲基聚硅氧烷和聚氧乙烯的部分甲基取代物处理织物可获得耐久的抗菌性，不降低织物的吸水性。

（9）将苯并咪唑甲酸甲酯以盐酸水溶液溶解后，加入稳定剂如聚乙烯醇，再加入碱剂，使之形成颗粒很微细的水分散液，在处理纺织品时能很好地渗透入纤维，产生抗真菌性。

（10）采用BCA（α-溴肉桂醛）和747（2-[3,5-甲基吡啶基]-6-羟基-4-苄基嘧啶）处理锦纶66织物，洗涤10次仍有较好的抗菌作用。

（11）铜化合物类

国内的绿色抗菌腈纶就是将腈纶或含有丙烯氰基的锦纶以硫化铜等处理具有明显的抗菌防臭、防静电效果。另一种方法是通过化学反应在腈纶上同时接上铜离子和碱性绿4C₂₃H₂₅N₂⁺基团，使纤维改性。铜离子破坏微生物的细胞膜与细胞内酶的巯基结合，从而降低酶的活性，阻碍其代谢功能，抑制微生物生育而死亡。^[14]其中铜离子与腈纶的复合是通过腈纶中的氰基（-CN）实现的。C₂₃H₂₅N₂⁺ 是与腈纶中的第三单体磺酸钠或衣康酸单钠盐复合的。但最近，碱性绿4号的致癌性问题引起了国内外的重视。因此这种抗菌整理已不再使用。^[15]

（12）氨基葡萄苷

把卡那霉素的羟基用对苯二醛脱氧而成的氨基糖苷，吸除固着在纤维表面，从而赋予其抗菌性。经测试，氨基糖苷的急性毒性LD₅₀为5g/kg以上,对兔子未见皮肤刺激性，鱼毒性TL₅₀为1g/L,由Ames法试验的异变性为阴性，安全性很高，对革兰氏阳性球菌和革兰氏阴性杆菌都有广谱抗菌效果。它主要作用于细菌的核糖体蛋白质的30s亚基，就能阻mRNA的密码因子和tRNA的反密码因子相互作用，合成异常蛋白质而死亡。

    除此之外，还有许多抗菌卫生整理的方法，如1）用一氯五氢氧化二铝或四异丙基钛酸与抗菌剂1-羟基-2-吡啶硫铜处理织物，然后烘干，以改进的奎因试验检验具有较高的抗菌率。2）通过多官能活性基将甲壳素和织物连接在一起，处理后的织物具有一定的抗菌耐洗涤性。3）对纤维素纤维进行乙酰化，苯酰化改变基质获得耐久的抗菌性。4）将抗菌化合物应用为胶囊技术结合到织物上，获得耐久的抗菌性。5）原苏联学者在棉纤维上接枝共聚丙烯酸铜或1，2-二甲基-5-乙烯吡啶，使棉获得抗菌性。6）异噻唑啉酮类化合物（如Clariant公司代理的瑞士Sanitized公司生产的T85-02抗菌剂）、三氟甲基二苯基醚、四-（N-羟甲基-氨基甲酰乙基）-乙撑二胺、1-双-三氟甲基-吡啶基-3-芳基脲等也有用于抗菌卫生整理的报道。

三、无机抗菌剂

无机抗菌剂是具有抗菌性的金属离子等无机物及其与无机载体的复合体。它具有耐热加工性好的优点, 可广泛用于塑料、合成纤维、建材、造纸等行业，是非常有发展前途的高附加值新型矿物深加工产品。由于该类抗菌剂生产技术难度相对较低，所以国内外生产厂家很多，但产品质量良莠不齐。

严格地说，无机抗菌剂属于溶出型抗菌剂，但由于近期对该类抗菌剂报道较多，故在此安排一节专门对此加以介绍。

无机抗菌剂按照其抗菌成份分，除了几个小类之外，主要有载体结合金属离子型和氧化钛光催化型两大类。

金属离子型无机抗菌剂是将具有抗菌功能的金属离子加载在各种无机天然或人工合成的矿物载体上，使用时载体缓释抗菌活性离子，使制品具有抗菌和杀菌的效果。其中应用效果最好的金属离子是 Ag ⁺、Cu ^{2 +}、Zn ^{2 +} 等。

氧化物型抗菌剂是利用 N 型半导体材料，如：TiO ₂ 、ZnO、 Fe ₂ O ₃、WO ₃、CdS等在光催化下，将吸附在表面的OH ^- 和 H ₂ O分子氧化成具有强氧化能力的OH·自由基，对环境中的微生物具有抑制和杀灭作用。

1、载体结合金属离子类抗菌剂

金属离子类抗菌剂是将具有抗菌活性的金属离子与载体结合而制得。它利用天然或合成沸石的骨骼的离子交换功能，借离子结合使与银等结合（金属交换量1%-2%），在涤纶、锦纶等合纤熔融纺的原液中，混入1-3%左右而赋予其抗菌性。该类抗菌剂应用较广，抗菌效果较好。“银离子溶出型”抗菌剂为其典型代表。据报道的实验结果表明，“银离子溶出型”抗菌剂对不同细菌及真菌的最低抑菌浓度（MIC）是：大肠杆菌和绿脓杆菌为62.8ppm,白色念珠菌和面包酵母为250 ppm；YoshinariT等利用离子交换的方法得到载银25g/kg的沸石抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的MIC分别为62.5mg/L和125mg/L。粒度为0.2-2μm的银/沸石粉末可直接作为抗菌织物的主要添加剂。经测试，急性毒性LD₅₀在5g/kg以上，异变性为阴性，对环境的影响是安全的。

多种金属离子都具有抗菌的作用，其杀灭和抑制病原体的强度有以下的规律：

Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Ni>Pb>Co>Zn>Fe

综合考虑后可知：因为Hg、Cd、Pb、Cr对人体有残留性毒害，Ni、Co和Cu离子对物体有染色作用，不宜用在化纤中，实际上常用的金属抗菌剂是Ag、Zn及其化合物。

银的抗菌作用与自身的化合价态有关，这种能力按下列顺序递减：

Ag³⁺  >Ag²⁺  >Ag⁺

开发银系抗菌剂时，可采用物理吸附或离子交换等方法，将银离子固定的沸石、磷酸盐等多孔材料中。银系抗菌剂的种类及其载体性质见表7。

表7.银系抗菌剂的种类及其载体性质^[16]

（1）抗菌机理

载体结合金属离子类抗菌剂的抗菌机理有以下两种^[17]、[18]：

a、金属离子溶出型抗菌机理

即通过载体缓释Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺ 等阻止微生物的繁殖来发挥杀菌作用。溶出的金属离子（特别是Ag⁺）可与细胞膜及膜蛋白质结合，导致细胞立体结构损伤（变性作用）并产生机能障碍，而到达细胞内的金属离子又可对酶以及DNA的功能产生影响。

例如：高价态银的还原势极高，能使其周围的空间产生原子氧，具有抗菌作用，Ag⁺ 可强烈吸引细菌体内酶蛋白的巯基，并迅速结合，使酶丧失活性，致使细菌灭亡。其机理简示如下：

SH                      SAg

酶        + 2Ag⁺         酶         + 2H⁺

SH                      SAg

当菌体被杀灭后，Ag⁺又可以游离出来，与其他菌落接触，进行新一轮杀灭，周而复始。

详细地说就是含抗菌剂制品中金属离子Ag ⁺ ( 此外还有Cu^{2 +} ,Zn^{2 +} 等 ) 非常缓慢的溶出，通过扩散到达细胞膜，并被细胞膜吸附，细胞膜因此被破坏 , 例如 :Ag ⁺会置换出 SH 酶硫醇中的H离子，即 R-SH  + Ag ⁺  → AgS-R + H ⁺。可见 Ag ⁺致使微生物的新陈代谢被破坏,从而产生杀菌作用。

b、金属离子催化作用抗菌机理

有人认为不溶出的金属离子也有杀菌作用，如可见光使在银磷酸锆中电子被激发，被激发的电子与吸附在银离子上的氧反应，使之还原成活性氧和过氧化物，Ag⁺  等金属离子在这里起了催化作用。另外，失去电子而带正电的空穴则可氧化水中OH ^- 生成·OH。这样生成的负氧离子O₂^- 和·OH等都具有很强的氧化还原作用，从而可产生持久的抗菌效果。

使用银离子抗菌剂时也应该注意到，它的抗真菌（包括霉菌）效果不理想，解决的办法是将无机银盐与有机硅季铵盐一起整理，效果较好。此外，由于银的某些形态（如纳米级的金属银、氧化银）具有显色性，使用不当，会在化纤的聚合温度下或经过一段时间的贮存或穿着，即天然老化后，呈现灰黑色，所以，采用含银抗菌剂时必须进行相应的处理。^[19]在笔者的实验中发现，漂白织物经过含银抗菌剂整理后泛黄确实是一个难以解决的问题，因为只有Ag⁺  缓慢溶出，才能有抗菌作用；同时只要有Ag⁺  溶出，就一定有泛黄。这种泛黄现象在阳光照射下的漂白织物最为明显。

（2）载体类型

载体型抗菌剂的载体类型主要有沸石型、磷酸复盐型、硅酸型、膨润土型和可溶性玻璃型等。要求载体具有多孔、比表面积大、吸附性能好、无毒、化学性质稳定、并不破坏抗菌成分和具有持久的缓释性能。

a、沸石抗菌剂

用于制备抗菌剂的沸石，可以是人工合成沸石，也可以是天然沸石。沸石分子式为xM_2/nO·Al₂O₃·ySiO·3H₂O（式中M为金属离子，n为其原子价）。天然红辉沸石矿物晶体结构呈束状、放射状和晶簇状，其主要成分为：SiO ₂ 58 %、Al ₂ O ₃ 14 %、CaO 9 % 和极少量的 Fe、 Mn 等, 具有均匀的二维孔道结构，孔径 0. 27 ～ 0. 62 nm，矿体中矿石白度最高可达 91. 7，风化粉末状沸石矿混合样的白度为 83. 3。沸石具有由硅氧四面体[SiO₄]在三度空间呈骨架状无限排列构成的空间结构。该四面体结构中硅原子可以被铝原子置换而成铝氧四面体结构，由于铝为三价，在铝氧四面体中有一个氧原子的负一价得不到中和而使四面体带负电，这种负电荷则由引入的金属离子加以平衡。这种金属离子通常为Na⁺、K⁺离子，而氧的骨架链使沸石内部形成许多通道和微隙，抗菌的Ag⁺就可在此区域内和Na⁺、K⁺离子进行离子交换而得到无机抗菌剂，不同沸石的SiO₂/Al₂O₃的值不同，可置换的阳离子数量也不同。除此之外，沸石的交换容量还和沸石的比表面积大小、阳离子位置、性质及结晶结构有关。通常沸石比表面积要大于150m²/g。抗菌沸石通过缓慢释放所置换的Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺达到抗菌作用。

目前工业上主要使用的就是抗菌沸石。银、铜、锌的盐类水溶液与沸石进行离子交换，沸石中的M⁺ 被Ag⁺、Cu²⁺或Zn²⁺ 所取代，即成为抗菌沸石。由于沸石易吸附水分，抗菌沸石微粉在添加之前应先进行干燥，并在高温真空除去结晶水，以防止在与聚合物共混及纺丝中导致聚合物水解。其抗菌机理可以表述为：

抗菌沸石中的Ag⁺ 、Cu²⁺或Zn²⁺ 以一定速率溶出，逐渐迁移到纤维表面，进入与之接触的细菌的细胞内，与细菌繁殖所必需的酶结合而使之失去活性。沸石本身对人是安全无害的。抗菌沸石对金黄色葡萄球菌有良好的抑菌力。抗菌沸石具有耐热性，因此可以用于聚酯、聚酰胺等熔体纺丝聚合物。此外，抗菌沸石还具有耐有机溶剂性，因而也可用于聚丙烯腈的溶液纺丝。可先将抗菌沸石微粉分散于纺丝溶剂中，再以一定比例加入纺丝原液中进行纺丝。

有人将红辉沸石矿物研磨成不同粒级样品，并于常温下用浓氨水浸泡、烘干备用；实验时，将金属离子的硝酸盐、硫酸盐或卤盐用水稀释成 0. 1 mol/L ～ 0. 4 mol/L 的溶液，按不同浓度比和不同粒级矿物粉混合，并于室温或 100 ℃ 下搅拌不同时间后，过滤 , 多次水洗后，于 90 ℃～ 110 ℃ 烘干，制得无机抗菌剂。实验结果表明，沸石粒度、是否经氨水预处理、溶液中金属离子浓度以及反应温度与反应时间等，都对离子交换度产生影响。制取抗菌剂时，多次反复交换，能有效提高交换度。

该类含银抗菌剂的最佳生产工艺为：常温下，用 0. 2 mol/l 的 AgNO ₃ 溶液与 2 倍量的、粒度小于 200 目的红辉沸石混合，搅拌 24 h 后，洗滤、烘干 ( 编号为抗菌剂Ⅰ )。含铜抗菌剂和含锌抗菌剂的生产工艺为：100 ℃下，用   0. 4 mol/L 的该金属的硫酸盐溶液与 2 倍量的、粒度小于 200 目、经氨水预处理的红辉沸石混合，搅拌 2 h 后，洗滤、烘干。实验制得的此类抗菌剂中，铜、锌含量均达到 6 %( 编号分别为抗菌剂Ⅱ、抗菌剂Ⅲ )。经 NORAN 能谱仪 (5 ～ 92 分辨率 , 146 ev) 检测，各抗菌剂主要化学组成如表8。^[20]

表8.实验制得的金属型抗菌剂主要化学组成　　 % 

项目	SiO2	Al203	CaO	Fe2O3	抗菌离子
抗菌剂Ⅰ（Ag型）	58.76	14.13	8.80	0.40	2.89
抗菌型Ⅱ（Cu型）	58.75	14.15	8.87	0.39	2.12
抗菌剂Ⅲ（Zn型）	58.78	14.13	8.82	0.38	2.19

英国BFF非织造布公司利用高度选择性的合成沸石生产抗菌防臭无纺布，它具有独特的气味控制性能，尤其是对硫化氢、氨与胺。抗菌沸石不含有毒化学品，它依靠的是金属离子的杀菌效果。BFF产品经理Ranber Maan博士说，由于沸石的高性能，因而只需要较小剂量，从而使薄型布的生产成为可能，它极薄且颜色很白。当然，BFF的Zeovate活性沸石粒子不会脱出。BFF还针对工艺条件以及系列气味的成分作了深入的研究，并取得了良好的效果。例如可以针对氨或硫化氢改变沸石类型或剂量。该新产品的最终用途是需要气味控制与抗菌性，且产品有厚度要求（较薄）和白度要求，以及不允许粒子脱落的领域，诸如妇女卫生产品、揩布、成人失禁产品、服装、衬里以及制鞋材料等。日本兴亚硝子公司的PG也属于此类抗菌剂。

b、磷酸复盐抗菌剂^[21]

磷酸复盐抗菌剂是以磷酸钛盐MTi₂(PO₄)₃和磷酸锆盐MZr₂(PO₄)₃为载体的抗菌剂。这两种无机复盐具有NaSicon型晶体结构，在晶体结构中具有大量可进行离子交换的阳离子，通过离子交换将小的碱金属离子用Ag⁺离子置换出来就可以得到具有缓释抗菌作用的磷酸复盐抗菌剂。

磷酸钛型载体的晶体结构中有两种位置可为阳离子所占有，形成连续的三维通道，其中M⁺离子为Li⁺时占有通道形成LiTi₂(PO₄)₃。晶体具有很强的离子交换能力，并对Ag⁺有很强的选择性，通过离子交换可以得到载体量很大的AgTi₂(PO₄)₃抗菌剂。由于Ag⁺在晶体中具有良好的稳定性，Ag⁺的释放速度缓慢，因此该抗菌剂效果持久。

磷酸锆盐型载体，也是通过离子交换，将Ag⁺引入到晶体结构中。不同之处在于离子交换后的固体粉末要在1200℃下高温处理。

c、膨润土抗菌剂

膨润土为一种天然的具有层状结构的粘土，在其层间具有可交换的阳离子，通过离子交换，将抗菌离子引入到膨润土的层间结构中，得到具有抗菌作用的粉末材料，在以后的使用过程中，Ag⁺ 被缓慢释放获得抗菌效果。必须指出的是这一类载体由于其层间结构对Ag⁺ 的作用力弱，使Ag⁺ 在使用初期能较快地释放出来，造成Ag⁺ 浓度偏高而带来毒性，危害人体健康。另一方面，由此造成抗菌效果不能保持长久，因此直接用Ag⁺ 处理的膨润土应用的不多。

d、可溶性玻璃抗菌剂

可溶性玻璃抗菌剂是用磷酸盐、硼酸盐和铜盐、银盐高温熔融，制取超细粉体材料即可得到可溶性玻璃抗菌剂。该抗菌剂通过缓慢释放Ag⁺ 、Cu²⁺达到抗菌效果。

e、硅胶抗菌剂

硅胶具有很大的比表面积，可以吸附Ag⁺ 而形成吸附络合物，能提高其抗菌效果的耐久性以及耐热性能。通常在其表面用溶胶—凝胶法再形成一层SiO₂保护层。此外也有人在硅胶表面用碱和偏铝酸盐形成A型或Y型沸石层，通过离子交换将Ag⁺置换到硅胶表面上，获得抗菌效果。^[22]

2、氧化钛光触媒类抗菌剂 

如果接触光，就能发挥消臭、抗菌、防污等优良功能的光催化剂，最近正多方面引人注目，纳米级锐钛型二氧化钛即为其代表产品，表现出超过传统抗菌剂仅杀灭细菌本身的性能。由于该类抗菌剂在光线存在下才有抗菌作用，应用纺织品特别是内衣等有其局限性。

该类抗菌剂的抗菌作用为光催化活性氧抗菌机理。TiO₂作为一种能进行光能—化学能转换的半导体材料早为人们所熟知。七十年代初，日本Fujishina等人发现TiO₂电极能利用光能将水分解为H₂ 、O₂ ，从此TiO₂作为光能转换材料在太阳能、环境保护、卫生等领域逐渐引起注目，并相继在许多基础和应用方面得到大量研究。^[23]

氧化钛有结晶构造，属于正方晶系的高温型的金红石型、低温型的锐钛矿型、斜方晶系的板钛矿型这三种类型。金红石型氧化钛在纺织业中一般起消光作用，混入合纤的长丝中，或用于颜料、涂料等工业材料，几乎谈不上什么光催化活性。而锐钛型氧化钛具有有效的光催化活性。光催化活性高的光催化剂氧化钛，如接触波长约400nm以下的紫外线，就发生光催化反应。在表面上产生强氧化力，分解所接触的病菌、恶臭等有机物，产生优良的抗菌、消臭、防污功能。^[24]

该类抗菌剂的抗菌机理是利用光催化反应，即在光照射下，空气中的水分和二氧化钛中的迁移电子与氧原子反应生成过氧化氢，然后释放出单个氧原子而产生抗菌作用。也有人认为其抗菌机理是：在可见光的照射下，被激发的电子同吸附在表面上的氧产生活性氧 ( 即 O ^2－ )，同时失去电子带正电的空穴氧化-OH 生成羟基自由基•OH ,O ^2- 和•OH都具有很强的氧化性能，可产生持久的抗菌作用。藤岛昭和桥本和仁发现在试验中光催化抗菌剂能够将细菌及其残骸一起杀灭消除，同时还能将细菌分泌的毒素也分解掉，而传统的银抗菌剂就无法消除残骸和毒素。

TiO ₂ 经光照射后原有的束缚态电子—空穴对变为激发态电子、空穴向晶粒表面扩散，电子、空穴到达表面的数量多，则光催化效率高，反应活性大，抗菌效果好。因此粒子越小，电子、空穴在粒子内复合几率越小，到达表面时间越短，光催化效率越高。目前综合应用效果最好的是 100 nm 左右的纳米 TiO ₂ 。

制备纳米级 TiO ₂ 可采用气相法和液相法。液相法又分胶溶法、溶胶—凝胶法和化学共沉淀法，其中化学共沉淀法是目前抗菌剂所用纳米 TiO ₂ 的最经济的制备方法，具有原料来源广，成本较低，设备简单，便于大规模生产的特点。

化学共沉淀法制备纳米级TiO ₂工艺如下：将蒸馏水置于冰水浴中，强力搅拌，滴入一定量的 TiCl₄，再将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到TiCl₄水溶液中，搅拌，温度控制在20℃以下。TiCl₄ 的浓度为 1.5 mol/l，Ti^{4 +} /H⁺ = 15，Ti^{4 +} /SO₂^4- = 0.5。将混合物升温至90℃并保温2h后，加入浓氨水，调节pH值为6左右，冷却至室温，陈化12h，过滤，用蒸馏水洗去 Cl ^-,然后用酒精洗涤2遍，过滤，室温条件下将沉淀物真空干燥，将干燥后的粉体于600℃～800 ℃煅烧得纳米级 TiO ₂ 粉体。其平均粒度可达到 60 nm。

3、氧化锌晶须复合抗菌剂

很早就有人使用氧化锌作为抗菌材料和伤口收敛剂。四针状氧化锌晶须（ZnO_w）复合抗菌剂具有更好的抗菌效果，克服了一般银系无机抗菌剂易变色的缺点，又不同于通过光催化才能抗菌。但在笔者的实验中发现，此类抗菌剂的效果并不尽如人意。

据研究者介绍，其主要抗菌机理为：

a、   锌离子活性抗菌

锌离子与细菌的作用与银离子类似

      SH                   SZn^-S^-

酶        + Zn²⁺      酶              +  2H⁺

      SH                   SZn^-S^-

当菌体被杀灭后，Zn²⁺又可以游离出来，与其他菌落接触，进行新一轮杀灭。

b、氧化锌晶须尖端纳米活性抗菌

具有半导体特性的ZnO_w尖端的纳米活性成分能在水中和空气存在的体系中，自行分解出自由移动的电子（e^-）,同时留下带正电的空穴（h⁺）,逐步产生以下反应：

ZnO + hv → e^-  + h⁺  

e^-  + O₂  →·O₂

h⁺  + H₂ O →·OH + H⁺

产生的带正电的空隙（h⁺ ）具有很强的氧化作用，羟基自由基（·OH）和超氧化物自由基（·O₂ ）非常活泼，有极强的化学活性，能与细菌内的有机物反应，从而起到抗菌作用。^[25]

4、碘类

游离碘是临床上广泛应用于皮肤粘膜消毒的经典抗菌剂，主要有碘酊、碘水、碘甘油三种制剂，此外，过碘酸钠也被证明有抗菌作用，过碘酸钠对金黄色葡萄球菌与产气夹膜杆菌的抑菌浓度仅为2.92mmol/L；对产黑色素类杆菌的抑菌浓度为5.84 mmol/L；对大肠杆菌、绿脓杆菌、福氏痢疾杆菌、破伤风杆菌及脆弱类杆菌等的抑菌等的抑菌浓度均为23.38 mmol/L。

碘伏是一种广谱抗菌剂，对各种革兰氏阳性和革兰氏阴性的需氧或厌氧菌、真菌、孢子及病毒均有抗菌作用。目前市场销售及临床应用的一般为聚乙烯吡咯酮碘。由于该类化合物色泽很深，只能在部分医用纺织品上应用。

5、过氧化物类

过氧乙酸、过氧化氢、臭氧等具有很强的抗菌作用。该类抗菌剂无色、无臭、无公害，杀菌能力较强，但容易分解，不稳定，对物品有一定的漂白与腐蚀作用。过氧乙酸2ml/L可在10-15分钟内杀灭金黄色葡萄球菌、大肠杆菌，50ml/L可在5分钟内杀灭用20%小牛血清保护的金黄色葡萄球菌与绿脓杆菌，较高浓度的过氧乙酸溶液对皮肤、粘膜具有刺激性，因此在用于皮肤抗菌时浓度应低于2000ml/L，用于粘膜时浓度应降至200ml/L。过氧化氢也有较强的抗菌能力，含过氧化氢30000ml/L，溶液对细菌繁殖体的杀菌D值为0.3-4.0分钟，对病毒为2.42分钟，对真菌为4-18分钟。

该类化合物用于纺织品抗菌整理的工艺，就是全世界著名的纺织化学家M.Clerk Welch（美国南部研究中心）发明的Permax工艺。Permax整理织物对细菌有良好的抗菌作用，但对霉菌效果不尽如人意，更重要的是会显著降低织物强力，并且工艺流程过长。1986年，笔者专门就该技术的具体细节问题向M.Clerk Welch 教授请教，他在回信中详细地回答了有关问题，并指出permax抗菌织物有一个最大的特殊优点，permax在温暖潮湿的条件下缓慢释放活性氧起到杀菌作用，而在干态下几乎不释放活性氧，这正好与人体需要抗菌的时机及环境相一致。因此，permax抗菌织物适用于某些特定环境条件下良好的抗菌织物。

 

6、无机酸碱类

2%-4%的硼酸水溶液可作为皮肤粘膜抗菌剂，以硼酸为主要成分的复方硼酸溶液，可用于口腔粘膜抗菌。有报告称，作为无机碱的氢氧化钙的糊剂具有高效抗厌氧菌作用，对牙根管内检出率较高的拟杆菌、梭杆菌、丙酸杆菌和消化链球菌均有良好的抑菌作用，抑菌率达90%所需浓度为1-64μg/ml,杀菌率达90%所需浓度为64μg/ml，在256μg/ml浓度时杀灭率可达100%。^[26]

7、可与纤维配位的金属类

这类无机抗菌剂的代表性产品是磺酸银。在银离子作用下，电子传达体系受阻，细胞内蛋白质的构造遭破坏，引起代谢阻碍或DNA（脱氧核糖核酸）反应导致细菌死亡。阳离子可染涤纶织物，用硝酸银溶液浸渍处理，搅拌下至沸，搅拌20min后，冷却，用水净洗后干燥，使银离子结合于涤纶的可染性残基（SO₃）经固着后加工，赋予织物抗菌性。

除磺酸银外，这类其他整理剂还有：铁酞菁，金属氧化物配位的氨基系聚合物，硫酸锌配位的丙烯酸聚合物。

8、将具有抗菌性的无机金属盐、金属氧化物或光催化剂通过丙烯酸酯等成膜物质粘附（商业上，有人称为“植入”）到织物上，在特定条件下具有较好的抗菌效果。但存在着手感硬、降低织物的透气性等问题。

9、将含有用于腈纶纤维的溶剂（如碳酸亚乙酯）和粉粒直径小于纤维直径十分之一的杀菌性金属或其他化合物[如Ag、Cu、AgCl、CuI、Cu(OH)₂等]的加工液施加到织物上，然后进行热处理，使细粉扩散入纤维皮层，最后经固着处理，处理后的织物具有良好的杀菌性。

10、在再生纤维铜氨的制造过程中，控制脱铜，使铜化合物在纤维中微分散后，经硫化处理，使纤维中约含有15%-20%硫化铜（CuS,Cu₂S）而赋予抗菌性。

四、天然抗菌剂                                                                                                                                                                              

天然抗菌剂主要来自天然物质的提取物，如壳聚糖来自于天然贝壳、蟹壳、虾壳、鱼骨及昆虫等动物壳体非常坚硬的部分，经由脱去N-乙酰基获得。天然抗菌剂的优点是不属于化学制品，是从天然食物或植物中提取或直接使用的，在生产和使用过程中，对环境一般不产生污染危害，生物相容性好，因而受到青睐。但其缺点也是明显的： 160℃-180℃就开始炭化分解，使应用范围受到很大限制。

目前使用的天然抗菌剂处理织物的主要方法之一是微胶囊技术，该技术是将一种或几种天然抗菌提取物的活性成分，包裹在微粒子胶囊中，再固着在织物的纤维里，使其成为卫生保健织物。一些纤维里的胶囊和皮肤接触摩擦时就爆裂开，散发出香气和抗菌剂等，发挥其卫生保健作用。对于抗菌微胶囊，通常可改变壁材的组成和厚度，来控制微胶囊抗菌剂的释放速度，延长耐用时间。应用时可以通过涂层加工或采用浸轧法与固着剂等一起应用使微胶囊结合在纺织品上。这类抗菌剂的主要产品见表9。

表9.天然抗菌产品

壳聚糖	如β-1，4-聚葡萄糖胺（脱乙酰壳聚糖多糖）、 O-羟甲基壳聚糖（O-CMCh）
日柏醇	如UNIKA MCAS-25（微胶囊化的日柏醇）、桧醇等
油 脂	如蓖麻油、椿树油、花椒油等
海藻类	琼脂低聚糖、海澡糖、褐藻胶
植物	芦荟、艾蒿、苏紫、蕺、茶叶、竹子
中草药	黄连、黄芪、鱼腥草、板蓝根、竹沥、甘草

1、甲壳素

甲壳素又称甲壳质、几丁质，是重要的天然抗菌整理剂之一。它是一种无色、无毒、无味、耐晒、耐热、耐腐蚀的结晶或无定形物。甲壳素及其衍生物具有良好的粘合性、生物相容性、生物降解性、无毒性及特殊的吸附性等。它不溶于水、有机溶剂、稀酸和稀碱，可溶于浓硫酸、浓盐酸、85%磷酸，同时发生降解，分子量由100万-200万明显下降至30万-70万。甲壳素可溶于一些特殊溶剂中，如二甲基乙酰胺-氯化锂、N-甲基吡咯烷酮-氯化锂等混合溶剂。[27]

甲壳素的化学结构与纤维素相似（见图8）。纤维素是以葡萄糖以β-1，4糖苷结合形成的多糖。而甲壳素是一种带正电荷的天然含氮多糖高聚物。当纤维素葡萄糖环二位置的羟基被乙酰胺基取代是甲壳素。甲壳素中的乙酰基通常不易完全脱除，工业壳聚糖分子链通常含15%-20%的乙酰基。甲壳素分子排列在高度结晶微纤维的晶格中，这种微纤维位于无定形多糖或蛋白质机体中。甲壳素按晶体结构分为α型、β型、γ型三种，其中α型最为稳定，并在自然界中广泛存在。^[28]

               甲壳素                    壳聚糖                     纤维素

图8.甲壳素、壳聚糖和纤维素结构

甲壳素属于多糖。后来人们在研究探索中发现，甲壳素经浓碱处理，脱去其中的乙酰基。^[29]当甲壳素结构式中的N-乙酰基被脱去55%以上时，则成为甲壳素的最重要的衍生物壳聚糖，^[30]化学名称为1-4-二氨基-2-脱氧-β·D-葡萄糖。这种可溶性的甲壳素衍生物，又称脱乙酰甲壳素或甲壳胺。

甲壳素和壳聚糖分子中含有活泼的羟基和氨基，在一定条件下，它们都能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，从而生成不同性质的衍生物，扩大了其应用范围。

一般来说，壳聚糖易溶于醋酸的水溶液中，但是，棉纤维和壳聚糖的稀醋酸溶液间无法产生牢度的化学键。有鉴于此，使用柠檬酸（CA）作为壳聚糖的溶剂，可起到与棉纤维的交联剂作用。此酯化反应不仅发生在CA(-COOH)与纤维素(-OH)之间，而且也在(-COOH)与壳聚糖(-OH)间产生。另外，游离的羧酸酯与壳聚糖上的氨基(-NH₂)可形成盐。处理的棉织物具有极佳的抗微生物能力，同时还发现具有很好的抗皱能力。

壳聚糖的衍生物同样具有很好的抗菌性，部分品种的抗菌效果明显好于壳聚糖。实验证明季胺化的壳聚糖的抗菌性要强于壳聚糖，而且随着烷基链长度的增加，其抗菌活性也增强，这表明烷基链的长度和正电荷取代强烈地影响着壳聚糖衍生物的抗菌活性。

人们对水溶性壳聚糖的抗菌性进行了实验，发现了水溶性壳聚糖的抗菌活性随着其浓度的提高而增强，且它的抗细菌性要强于其抗真菌性。

（1）壳聚糖及其衍生物的抗菌机理

关于壳聚糖及其衍生物的抗菌机理尚有诸多未明之处。根据现有的研究结果，壳聚糖及其衍生物之所以能够抑菌，主要是由于它们对细菌的细胞质膜起了一定的作用，破坏了细菌正常的生理功能。尽管如此，壳聚糖与其衍生物在抗菌机理上还是存在一些差异。

a、壳聚糖抗菌作用的机理

将蟹、虾等外壳成分甲壳质溶解于浓碱液中，可得到脱乙酰化，制成脱乙酰壳多糖，将5μm以下的脱乙酰壳多糖粉末均匀地混入波里诺西克的纺丝原液，加以拉抻，促脱乙酰壳多糖分散在纤维组织中，赋予粘胶丝以抗菌性。

壳聚糖对细菌和霉菌的抗菌作用原理为：壳聚糖所带的阳离子与构成微生物细胞壁的唾液酸（SIALIC）或磷脂质阴离子发生离子结合，束缚了微生物的自由度，阻碍其发育。壳聚糖还被分解成低分子，渗透到微生物细胞壁内，阻碍遗传因子从DNA到RNA的转移，从而阻止了微生物的发育和繁殖。对细菌中的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的最小生育阻止浓度为10-20mg/kg，对灰霉菌、斑点病菌的最小生育阻止浓度为10mg/kg，均显示出极高的抗菌性。^[31]

据电镜观察，细菌受壳聚糖作用后，发生了明显的形态学变化：革兰氏阳性菌如金黄色葡萄球菌细胞壁变薄及破损，复制受到抑制；革兰氏阴性菌如大肠杆菌的细菌细胞质浓缩，空隙明显扩大。可见壳聚糖影响了细菌细胞的生长。另一种解释为壳聚糖溶解后是多聚阳离子，可以与细菌表面产生的酸性物质如脂多糖、磷壁质酸、糖醛酸磷壁质、荚膜多糖等相互作用，形成复杂的高分子电解质，类似于多聚阳离子引起的抗真菌机理，使其膜功能发生紊乱。

a、   壳聚糖衍生物抗菌作用的机理

有报道说，阳离子消毒剂的靶点是微生物的细胞质膜，细胞质膜的主要成分是膜蛋白和磷脂，细菌的磷脂是磷酸甘油酯，它既有亲水末端，又有疏水末端。以季铵盐为例，由于壳聚糖季铵盐的长烷基链也有疏水性，那么壳聚糖季铵盐与磷脂之间由于疏水亲和作用的强烈反应，破坏了细菌的细胞质膜，从而形成较高的抗菌活性。

Franklin报道说，作为聚阳离子生物杀伤剂，聚电解质的电荷密度随着每层的分子重量的增加而增加，导致阴离子细胞表面对聚阳离子加强吸收，有利于联接聚阳离子到细菌的细胞质膜，从而使其杀伤率增加。而TokuiaS.等1995年报道，分子量为9300的壳低聚糖有抗大肠杆菌活性,而分子量为2200的壳低聚糖却促进细菌生长,是由于分子重量大(9300)的聚阳离子易于在细胞壁处积聚，阻止营养物质通过细胞壁进入细胞，使细胞衰竭死亡，这是对Franklin报道的补充说明。

（2）壳聚糖的安全性

由于壳聚糖及其衍生物的应用日益广泛，因此其安全性也引起了人们的严重关注。关于壳聚糖的安全性，已进行过多方面的研究，这些研究涉及急性毒性试验、亚急性毒性试验、致畸性和致癌性试验、皮肤第一次刺激性实验、皮肤累积刺激性试验、毒性试验、皮肤过敏试验、眼黏膜刺激性试验、皮肤吸收性试验等。结果表明，壳聚糖的LD₅₀大于7500mg／kg体重（小鼠口服，雌、雄性），其致死量（16g／kg体重）与砂糖（18g／kg体重）相当，属于实际无毒级。其他方面的结果也都是阴性。

另有资料介绍，壳聚糖对根霉、枯草芽包杆菌、白色念珠菌等有很好的抑制效果，其最小抑菌浓度分别为0．0125％、0．043％、0．043％。此外，对假单胞菌、嗜热脂肪芽孢杆菌、大肠杆菌和毛霉也有较好的抑制作用，对金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、副溶血弧菌、肠链杆菌也有一定的抑制作用。

2、   甲壳素类抗菌剂实例

壳聚糖是含有氨基的天然阳离子型高分子物质，因此不能和阴离子物质同浴使用。同时，这类抗菌剂可能影响某些荧光染料的牢度和色光，降低部分荧光增白剂的荧光白度，故应预先试验确认后使用。

这类抗菌剂中最具代表性的是北京洁尔爽高科技有限公司的天然抗菌保湿剂SCJ-920、德国Herst公司的ATB和SAL（其中ATB为壳聚糖的改性化合物）以及日本DAIWA化工公司的Tendre SYF和KIT-120。

SCJ-920是以天然壳聚糖、食品和化妆品活性添加剂为主要成分。它的有效成分通过吸附、链结作用与纤维完成永久性结合，具有优良的耐水洗性，经过多次水洗后，织物仍能保持较好的抗菌能力。SCJ-920适用于各种纤维织物，包括棉、毛、丝、麻等天然纤维和聚酯、尼龙、氨纶、粘胶、腈纶等化学纤维的抗菌卫生整理，也可用于纯棉织物的免烫整理同浴进行。经SCJ-920处理的织物，可获得抗菌、防霉、除臭、吸湿、抗静电、舒适的效果，手感柔软丰满，且完全没有环境污染，对人体无毒，无致畸性，无致突变性，无潜在致癌性，对皮肤无刺激，无过敏反应，符合环保要求。

SCJ-920具有高效的抗菌效果，它对多种细菌、真菌具有抑制作用，如对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有害病菌具有很强的抗菌活性。其原理是分子中的正电子和微生物中的磷酯体的唾液酸结合，限制微生物的生命活动，而其抗菌基团穿入微生物的细胞，抑制DNA转录为RNA，从而阻止细胞分裂。这是一种健康的抗菌方法，不影响天然的微生态平衡；同时SCJ-920也有很好的护肤效果和吸湿及保湿性能，对人体汗臭、皮肤瘙痒、皮炎、脚气等都有良好的抑制和辅助治疗作用。

SCJ-920具有良好的保湿性能，其回潮率可达15%以上，可大大改善合成纤维织物的吸水性，达到吸湿快干的目的。因SCJ-92O具备良好的吸湿性、保湿性和离子性，可有效散导纤维表面的电荷，消除静电累积的现象，使织物表面的电压下降，从而达到抗静电的效果。

SCJ-920的外观为微黄色乳浊液，成份为壳聚糖，离子性是弱阳离子，pH值为弱酸性，易溶于任意的冷、温水中，且对有机溶剂稳定性极佳。无毒、不燃、不爆、对人体安全，属安全性非常高的天然抗菌剂。对织物的强力、手感和透气性无不良影响，对人体的肌肤有良好的保护作用。

SCJ-920适用于织物后整理，可用浸渍、浸轧工艺，用量通常多为5%～7%o.w.f.（即每100克干燥织物吸附5～7克），使用方法简单，不用添加新的设备，也不用更改原来的生产工艺。

浸渍工艺：

b、   工艺配方：SCJ-920

c、   工艺流程如下：

织物→漂染→抗菌整理（浴比1:10）→脱水→烘干

                        棉40-60℃，30-40min

    SCJ-920  织物                                                                   10-20min                      脱水烘干  

     室温 10min                   

浸轧工艺

l          工艺配方：（以轧液率70%为例） SCJ-920  60-100克/升

l          工艺流程：

织物→漂染→烘干→浸轧抗菌溶液（轧液率60%-70%）→烘干（80-110℃，完全烘干）→拉幅（130℃，30秒）

3、植物类抗菌剂^[32]

其实，我国在中草药的抗菌性方面进行了大量的研究工作，取得了很大的成绩。能提取出抗菌成分的传统天然植物药主要有：

l          芦荟

芦荟的主要成分是芦荟素（酚系成分），它是芦荟叶表皮及内侧的苦汁，有抗炎症、抗变异反应作用，对人体无副作用。日本东洋纺公司在“清洁革命”的系列产品中，有用芦荟提取液作抗菌剂的。日本大和纺公司推出的抗菌防臭剂Berbtrit中含有芦荟、艾蒿、苏紫等萃取物。这种天然植物药物的组合，除了抗菌作用，对皮肤也有一定的护理作用。

l          蕺菜

蕺菜为泊草科多年生草本植物，蕺菜叶、茎部分的药用成分主要含有癸酰基乙醛、甲基壬基酮月桂酸。它对葡萄球菌、线状菌抗菌作用强。因安全性高，用于织物保健舒适加工剂。日本大和纺公司的天然抗菌剂Herbcare和日本Patatiumuu化学公司的抗菌剂Paraglas都含有蕺菜提取物。

 

l          甘草

甘草是豆科多年生草本植物，产地主要为中国、阿富汗等。它在中药中常作生药，使早被人们所认知的药草。甘草的主要成分是有甜味的甘草甜素，它的甜味是蔗糖的150倍。它酸解后生成甘草次酸、葡萄糖醛酸和类黄铜配糖物等。它有抗炎症、抗变异反应、抗溃疡和解毒等作用。其毒性小，对人体安全。日本大和纺公司的抗菌防臭剂Amaxan就是利用甘草的天然成分甘草甜素酸二钾制成，其特点是抗过敏、抗炎症。

l          茶叶

茶叶中含有多种化学成分，主要有多酚类化合物，生物碱（咖啡碱）、儿茶素等。研究结果表明，儿茶素对链球菌、金黄色葡萄球菌等微生物有抑制作用。它还能抑制酪氨酸脱羧酶的活性。此外，它还有许多药用功能如解毒等。日本敷纺公司从天然茶叶中制取儿茶素处理加工棉织物，加工出具有高抗菌防臭功能的产品切巴夫兰秀；大和纺公司也用这种儿茶素来处理加工出具有防臭抗菌功能的棉织品卡坦库林。

我国植物资源十分丰富，古人开发利用药用植物资源更是历史悠久。如能进一步研究，用现代科学技术挖掘和整理这笔宝贵遗产将继续造福人类！

第六节 抗菌纤维

由于化学纤维可以为纤维改性提供十分广阔的天地，人们开始逐渐把纺织品抗菌处理的视角转向纤维改性以获取具有持久抗菌效果的纺织品。随着化学纤维的迅速发展，抗菌纤维在纤维消费领域中逐渐占主导地位，各种纯化纤或者化纤与天然纤维的混纺产品已成为各类紡织品的主角。据报道，功能性纺织品占全部纺织品的比重,日本为39%，欧洲为21%，美国为28%。功能纤维在医用领域的应用方面成长很快，1992-1997年世界销售额年增长了6-10%， 2000年达到了2000亿美元，美国这类产品2000年达到了760亿美元。抗菌纤维的效果良好，并且具有较好的耐久性，无须再进行后整理，因而具有广阔的市场。

开发最早而且一直延续至今的纺织品抗菌卫生处理方法是后整理的方法。这种方法得以普遍采用的原因在很大程度上是因为加工方便，并且可供选择的抗菌剂范围很广。纺织品不管是原料纤维还是纱线或是织物甚至成衣均可通过后整理方式获得抗菌功效。纺织品生产商可以很随意地根据用户或最终用途的需要选择不同的抗菌剂生产出具有不同抗菌特性的纺织品，如耐久的抗菌（革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌）、防霉纺织品和不耐久的抗菌纺织品，但抗菌整理方法存在着一个致命的弱点——对于无反应基团丙纶等部分合成纤维难以获得耐久的抗菌效果。另外，这种方式对散纤维处理往往造成许多棉结，使后续加工难以进行。

国际上自八十年代开始出现通过化学纤维的高分子结构改性和共混改性的方法制取抗菌纤维的方法，其中以共混方式为主。

一、永久性抗菌纤维的特点

抗菌纤维及纺织品发展到现在，无论是整理方式或纤维改性，在抗菌效率、抗菌谱范围、抗菌效果的耐久性、抗菌剂的安全性、纤维或织物的外观及实用性等方面还是或多或少地存在着一些问题。

理想的抗菌纤维归纳下来，应具备如下特点：

1、广谱抗菌

2、抗菌率高

3、抗菌效果持久

4、对人体安全无害

5、使用范围广

6、对纤维原有的强力、伸长、白度等物理指标无不良影响

二、抗菌纤维的加工方法                                                                                                                     

纤维或纺织品经抗菌防臭处理后可以发挥两方面的作用：一是保护使用纺织品的人，如果抗菌纺织品能杀灭金黃色葡萄球菌、趾间白癣菌、大肠杆菌、红色毛癣菌等细菌和真菌，则能预防传染性疾病的传播；防止內衣裤和袜子产生恶臭；防止袜子上脚癣菌繁殖；防止婴儿因尿布发生红斑；提高老人和病人的免疫能力；而且可以在医院內预防交叉感染。二是防止纤维受损，由于具有杀灭黑曲霉菌、青霉菌等各种霉菌，可以防止纤维材料变色、脆损以及纺织品在贮藏时发生霉变。

目前较为成熟且已实现工业化生产的抗菌纤维有两大类：一是以含纳米级银沸石抗菌材料的合成纤维为代表的无机抗菌系抗菌纤维，这类纤维对人体安全无害、耐久性好。二是以耐高温有机抗菌剂通过共混纺丝方式开发的抗菌纤维。这类抗菌纤维采用对人体安全无害的有机抗菌剂，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、霉菌和癣菌具有广谱的抗菌效果，抗菌率高、耐久性好。

抗菌纤维的制造方法主要有以下几种：

1、共混纺丝法

抗菌纤维的制造方法很多，如对化学纤维的高分子结构进行化学接枝或改性，也可通过物理方法使抗菌剂混入到纤维内部，或者利用复合纺丝技术等，其中以共混方式应用较多，即在合成纤维纺丝阶段，将抗菌剂混入聚合物中进行纺丝。抗菌剂混入纤维中的操作可以在高聚物聚合阶段、聚合结束后、聚合物熔融喷丝之前加入，人造丝、腈纶等纤维湿法纺丝时也可在纺丝原液中混入。在熔融纺丝时混入的抗菌剂要求具有较高的耐热性和安全性。该法的最大优点是工艺简便、成本低廉，并且因为溶出量少而使用安全，但要求使用高效抗菌剂，缺点是抗菌剂用量少时效果较差；抗菌剂用量多时影响纤维的纺丝性能。

共混纺丝法是将抗菌剂和分散剂等助剂与纤维基体树脂混合，通过熔融纺丝生产抗菌纤维。采用该法，抗菌剂要经过与基体树脂熔融混合、纺丝、拉伸等工序，要求抗菌剂耐温性能好，粒径足够小。

在纺丝过程中，将抗菌剂掺加到聚合物中混合纺丝，对于湿纺而言，即将合适的整理剂经有机溶剂溶解后加入到纺丝原料中。而熔纺则是将整理剂制成抗菌母粒，再与原料共混后熔融纺丝，此类抗菌剂要求耐高温，且对于聚合物有良好的分散性和相容性。

早期的用于化纤共混纺丝的抗菌剂一般均为含金属离子的复合物，其中有不少抗菌剂含重金属离子，近年来，随着人们环保意识的增强，重金属离子对人体的生态毒性问題已逐渐被重视起来，抗菌效果好但毒性较大的含重金属离子的抗菌剂已被逐渐淘汰，取而代之的是含有金属离子的复合物，目前所用的是对人体无害的金属氧化物、盐或在负载物及金属化合物上的活性金属离子，如含Ag沸石、Zn、Cu复合物或TiO ₂等。这种抗菌剂有广谱抗菌效果，对人体无害，而且热稳定性好，有利于共混纺丝。据报道通过这种方法制得的抗菌纤维的抗菌率仅达70%-80%，抗菌效果不够理想。1995年以来，北京洁尔爽高科技有限公司研制成功了Jlsun^(R)永久性抗菌纤维，它对人体无害、与纤维用高分子材料相容性好、具有广谱的抗菌效果、经数十次标准方式洗涤后仍可保持90%以上的抗菌率，而且纤维特性与常规纤维基本相同，使永久性抗菌纤维的研究和生产达到了一个新的水平。

以共混纺改性方法制取完全符合安全性要求的永久性抗菌纤维，为后续各种抗菌纺织品的开发提供了十分广阔的空间。对一些医院专用卫生材料以及各种卫生用品来说，不仅使用方便，而且可以不必再经过各种繁杂的消毒程序，哪怕是贮存一段时间后再使用，也不会被細菌所沾污，从经济上看，综合费用更低。具有永久抗菌效果的安全型抗菌纤维及生产工艺的出现，为抗菌纺织品的发展开辟了一个全新的天地。随着人们卫生和环保意识的增强及生活质量的提高，人们不仅对具有抗菌防臭功效的纺织品的需求量大大增强，而且对安全性和耐久性提出了更高的要求，而永久性抗菌纤维正是满足了高效、广谱、安全、耐久和适用性广的要求。可以预计，这种高技术含量的新型抗菌纤维产品必将获得更大的发展。

目前常见的共混抗菌纤维有以下几种：

（1）抗菌细旦丙纶丝

其加工工艺分为抗菌母粒配置、纺丝及牵伸加弹三步法进行生产：

抗菌母粒制造：由于抗菌粉体的加入，加大了纺制丙纶细旦丝的难度，因此母粒的制造是很重要的工艺环节，该环节解决了粉体与丙纶载体偶联和均匀分散技术。如以特种沸石SiO₂/Al₂O₃为载体，并与抗菌的Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺ 等重金属离子反应，使金属离子均匀吸附到粉体里，选用适当的偶联剂和分散剂一起加入高速混合机内，在一定的温度条件下，高速混炼一定时间制成丙纶用抗菌粉体，再将粉体与一定比例的聚丙烯料混合，通过双螺杆挤出机的挤出、成形、切粒，即为抗菌母粒。在纳米粉体的纤维应用中，母粒化技术尤为重要，解决了这一问题，便使纳米粉体在细旦长丝纺丝领域的应用得以实现。

此外，要是抗菌聚丙烯切片具有高速纺丝的可纺性能，必须考虑分子量及其分布、熔融指数、母粒载体等技术指标，并调整到合适的加工工艺。

（2）无机抗菌聚酯纤维

无机抗菌聚酯纤维是通过共混法生产的另一种抗菌纤维。生产聚酯抗菌纤维的方法是首先制成纳米层状银系抗菌剂或含银无机沸石AgION含量较高的抗菌母粒，在纺丝时加入一定比例的抗菌母粒，通过共混纺丝手段，制成聚酯抗菌纤维或抗菌中空纤维。生产过程包括切片干燥工艺、纺丝牵伸工艺等工序。生产这类纤维的有美国KOSA公司、北京洁尔爽公司、江苏仪化公司、日本可乐丽公司、德国特雷维拉公司。

（3）JLSUN^(R)抗菌纤维

1997年，北京洁尔爽高科技有限公司将多年来所发明的耐高温抗菌整理技术成功地应用于合成纤维，开发出了抗菌丙纶长丝、抗菌涤纶短纤维等系列抗菌纤维及母粒。其中，细旦和超细旦抗菌丙纶长丝不仅具有优异的疏水导湿性、快干性、抗污性、保湿性、比重轻和手感柔软等特点，而且具有广谱持久的抗菌性能。

由于纤维的生产特点，一般有机抗菌剂不能很好地应用于抗菌纤维的生产中，但有些有机抗菌剂具有很好的高温稳定性，可以用于生产抗菌纤维。如JLSUN^(R)耐高温抗菌剂SCJ，其主要抗菌成分是带有吡卟酰胺结构的氯苯咪唑类化合物。它作用于细菌的细胞膜，使细胞膜缺损，通透性增加，细胞内容物外漏；也可阻碍细菌蛋白质的合成，造成菌体内和蛋白体的耗尽，从而导致细菌死亡。SCJ所带有的抗菌基团还选择性地作用于真菌细胞膜的麦角固醇，使细胞膜通透性改变，导致细菌内的重要物质流失，而使真菌死亡。

JLSUN^(R)系列抗菌产品的生产采用共混技术路线。首先将北京洁尔爽公司生产的SCJ耐高温抗菌剂与切片载体共混制成抗菌母粒，以一定比例抗菌母粒与高聚物共混熔纺制得各类抗菌纤维。该类产品具有持久的抗菌效果，经检测JLSUN^(R)抗菌纤维产品具有广谱抗菌、抗菌效果持久，对皮肤无毒无刺激，对人体安全等特点。JLSUN^(R)抗菌纤维的白度及各项机械物理性能与相应常规纤维无异，适用性广。目前已开发生产的JLSUN^(R)抗菌纤维系列产品包括：涤纶（长丝、短纤）、丙纶（长丝、短纤）、锦纶（长丝、加弹丝）等。产品可广泛应用于内衣裤、袜子、无菌手术衣、手术帽、抗菌服、鞋衬（垫）、地毯、妇女卫生保健用品、床上用品、空调器过滤网及其他过滤材料。

JLSUN^(R)抗菌锦丙复合纤维是由锦纶、丙纶复合而成，在染色加工高温洗涤过程中，复合纤维变成单根纤维，单纤细度为0.4d。该产品可以高效地杀灭金黄色葡萄球菌、淋球菌（国内流行株）、链球菌、肺炎球菌、脑膜炎球菌、大肠杆菌、痢疾杆菌、伤寒杆菌、肺炎杆菌、绿脓杆菌、枯草杆菌、蜡状芽孢杆菌、白色念珠菌、絮状表皮癣菌、石膏样毛癣菌、红色毛癣菌、青霉菌、黑曲霉菌等有害菌。由于该产品是超细纤维，并具有亲水（锦纶）、疏水（丙纶）结构，因此由此纤维织成纺织品，具有明显的芯吸效应和吸汗速干、湿爽透气的作用，并且手感非常柔软，织物的光泽优雅。该产品是生产高档凉爽T恤、针织内衣的首选材料。

在商业销售中，有人将JLSUN^(R)抗菌剂称为“抗菌功能团”，并采用“分子组装技术”，在部分树脂（的分子链）中组装上“抗菌功能团”，使这部分树脂自身就成为抗菌树脂。

Jlsun^（R）抗菌防臭丙纶、涤纶纤维具有良好的安全性、广谱高效的抗菌性、优异的耐洗涤性、卓越的加工性能和优良的力学性能，并且具有良好的纤维外观和手感。中国医学科学院等多家权威卫生单位测试和临床应用证明：抗菌织物具有明显的抗菌、消炎、除臭、防霉、止痒、收敛作用，可以完全杀灭接触织物的金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、淋球菌（国内流行株）、淋球菌（国际标准耐药株）、链球菌、肺炎球菌、脑膜炎球菌、大肠杆菌、痢疾杆菌、伤寒杆菌、肺炎杆菌、绿脓杆菌、枯草杆菌、蜡状芽孢杆菌、白色念珠菌、絮状表皮癣菌、石膏样毛癣菌等有害菌，洗涤100次后抑菌率仍达99.95%以上，对黑曲霉、黄曲霉、桔青梅霉、绿色木霉、球毛壳霉、等都有0～1级的防菌效果（GB/T2423.16-1999）。对皮肤无刺激、无过敏反应，对人体无毒，能有效的预防沙眼、结膜炎、淋病、阴道炎、宫颈炎、盆腔炎、前列腺炎、呼吸器官感染等疾病的传染，对防治脚癣、股癣、湿疹、汗臭、脚臭、皮肤瘙痒等有显著效果。

（4）防螨、抗菌多功能纤维

尘螨以人的皮屑为食，其身体大小在300微米左右，其粪便在10-40微米之间，这些尘螨及排泄物所含的诱发哮喘、皮炎或鼻炎的致过敏物质。北京洁尔爽高科技有限公司通过采用SCJ-998高效防螨抗菌剂添加到腈纶纺丝原液中，纺丝得到防螨、抗菌纤维。其防螨抗菌性能经国家有关权威机构检测认为具有优良的防螨、抗菌性能，其中尘螨驱避率达到99%，抗菌率达到99.9%，对皮肤无过敏、无刺激性。防螨抗菌腈纶纤维的用途适用于所有类型的纺织品以及混纺织物，包括服装、床上用品、床垫衬里、枕心、被芯、地毯、玩具、空气过滤网等制品。

国外类似的产品有，英国Acordis公司的Amicor抗菌纤维，它采用内置式设计，如同在纤维内部有个抗菌仓库，通过浓度梯度的作用原理，抗菌剂源源不断地溶到纤维表面，此类抗菌纤维制成纺织品可以经受反复洗涤而不降低其抗菌性能。抗菌剂是广泛用于牙膏和濑水中的抗菌剂，对人体无害，是一种抑制有害细菌繁殖的药剂，对人体安全性高。目前已开发三大系列抗菌纱线：抗菌型、抗真菌型和抗螨虫型。

爱尔兰Wrllmqn公司也在市场上推出了Fillwell Wellcare系列耐久填充纤维。这种纤维对软装饰品上的细菌与尘螨有控制繁殖有作用，主要是在生产过程中把添加剂加到纤维中，所以它所生产的装饰品在整个寿命期间都有抗菌、抗螨作用，主要用于床上用品。由于抗菌防螨剂是被永久固定到纤维上去的，因此当与微生物相接触时它就会生效。在24小时内细菌减少99%，在4个星期期间，尘螨总数下降99%，洗涤50次后仍能保持充分的功效。其它性能不受添加剂的影响，如保暖、舒适性等。

（5）抗菌腈纶和锦纶

该加工方法，例如在合成纤维制造阶段，用离子键将银等金属固着在沸石骨架上，再将抗菌剂加入到聚丙烯腈或聚酰胺等聚合体中混炼纺丝，使抗菌剂微分散在纤维内部和表面，这样纤维本身就会含有抗菌剂。这种方法是通过纤维表面上的抗菌剂和部分溶出的抗菌剂显示出抗菌作用。^[33]代表商品如日本钟纺合纤公司的“Biosafe”，福助的“Nonsemll”,雷纳温的“通勤快足”以及帝人的“Taizikon”等。

2、复合纺丝法

利用复合纺丝技术也可以开发抗菌产品。复合纺丝法是利用含有抗菌成分的纤维与其他纤维或者不含抗菌成分的纤维复合纺丝，制成并列型、芯鞘型、镶嵌型、中空多心型等结构的抗菌纤维。将抗菌纤维掺加到纤维的皮层、或使其成为并列型复合纤维中的一个并列组分，尤其是对于前者而言，抗菌剂可以只掺加到皮层，不仅可以节省原料，而且还有利于保持纤维的基本性能。该方法是抗菌合成纤维的发展方向。采用该法制成的抗菌纤维由于同样要经过熔融、纺丝的过程，因此对其和共混纺丝法有共同的要求。

这种产品的代表之一，就是日本帝人公司开发的“利帕尔泰”双组分抗菌消臭PET纤维，该纤维为并列型结构，主要采用抗菌剂和消臭剂两种添加剂复合纺丝而成，具有极好的抗菌防臭效果。

另一种著名的皮芯结构的抗菌纤维是美国Foss公司的Foss fiber。Foss fiber中的双组分纤维为特殊设计，使AgION只在皮中，对有害细菌接触面最优化。实验表明，AgION能消灭99.99%的传染性和引起臭味的细菌。该纤维即使在极其严酷生产条件下，含解沸石也非常稳定。可耐800℃高温，PH在3-10时具有稳定性。含AgION的Foss fiber还可添加其他添加剂或与其他纤维混纺，形成具有阻燃、防紫外线、防导电、防污和导湿性等性能。

3、化学接枝改性法

通过对纤维表面进行改性处理，进而通过配位化学键或其他类型的化学键结合具有抗菌作用的基团使纤维具有抗菌性能的一种加工方法。即利用化学改性技术。

接枝法化学改性制备抗菌纤维要求纤维表面存在可以与抗菌基团结合的作用部位。将抗菌整理剂的基因接枝到纤维表面的反应基上，对于不具备反应基的物质，要引入反应基，使纤维具有化学改性的条件。其典型的代表为纤维硫化铜复合体。在铜氨纤维的制造过程中控制脱铜，使铜化合物在纤维中分散并经硫化处理。还有如日本的残毛染色公司的“桑达纶SS-N” ，即以含铜的物质作为抗菌整理剂，采用染色的方法，使铜离子和尼纶纤维上的氨基结合，在纤维的表面上形成牢固的硫化铜覆盖层，使纤维同时具有优良的导电性、耐久的抗菌性和使用的安全性。^[34]

化学接枝法制备抗菌纤维一般分两步进行：第一步，对纤维进行表面处理，经过处理使纤维的表面产生可与抗菌基团化合物进行接枝的作用点。目前对纤维表面处理的常用方法为化学溶剂处理法和辐射法。第二步，将带有抗菌基团的化合物与经过处理后的纤维结合，得到抗菌纤维。

4、天然抗菌化学纤维

（1）甲壳素纤维和壳聚糖纤维                                                                                                                     

甲壳素或壳聚糖在适当的溶剂中可以溶解，若配置成一定浓度、一定粘度的溶液就具有较好的纺丝强度，因此可以通过湿法或干法纺丝，制成长丝或短纤维。甲壳素或壳聚糖纤维属于粘胶纤维。甲壳素纤维纺织品具有很强的抑菌能力，检测表明它对革兰氏阳性菌（金黄色葡萄菌）和革兰氏阴性菌（大肠杆菌），霉菌（白色念珠菌）等有很强的抑制能力，抑菌能力分别达到100%、70.43%和50.11%。

在保持壳聚糖纤维优异功能性的基础上，为了进一步提高壳聚糖纤维的品质指标，降低生产成本，各国竞相研制了甲壳素、壳聚糖纤维和其它纤维共混纺工艺。其中物理共混纺丝法就是其中最常见的方法之一。将壳聚糖和甲壳素粉碎到一定程度后均匀分散在粘胶、腈纶、维纶等纺丝浆液中，通过纺丝过程使纤维中含有一定含量的甲壳素和壳聚糖，因此产品具有壳聚糖良好的抗菌性能。

壳聚糖和甲壳素粘胶抗菌纤维目前已经有规模生产。在国际上粘胶纤维的新型产品也已进入到了高档服装面料的行列，而壳聚糖和甲壳素的加入还可以使纤维具有低刺激性、高保湿性、柔软性、抑菌等优点。

富士纺公司的Chitogreen是将天然纤维抗菌成分甲壳素加入纤维中，并以独特的制法提高精度之后使其具有制菌效果。Chitogreen可以破坏细菌的细胞膜，但不会进入人体的皮肤细胞。刺激性低，即使敏感肌肤的人也可以放心使用。由于成分固定，具有超越的洗涤持久性。适合应用于医院的制服、床单、浴巾等需要反复洗涤的物品。除抗菌性久外，还具有优越的吸湿性和柔软触感，富士纺公司已将其应用扩大内外衣及窗帘等产品。

（2）竹纤维

中医认为竹的叶、茹、沥、簧、笋、精、节霜皆可疗疾。竹叶有清热、除烦、利尿之功；竹茹有清热、化痰、除烦止呕之效；竹簧能泻热、化痰、凉心定惊；竹沥则用于清热、化痰。竹子自身具有抗菌性，使其在生长过程中无虫蛀、无腐烂。有资料介绍，在竹纤维的生产过程中，采用高科技工艺处理，使抗菌物质不被破坏，让其始终结合在纤维素大分子上。竹纤维织物经反复洗涤、日晒，也不会失去抗菌作用。经测试，竹纤维产品24小时的抗菌率达71%，证明了细菌等有害微生物在竹纤维制品中不仅不能长时间生存，而且还会在短时间内减少，甚至消失。但在笔者的实验中发现，竹纤维的抑菌率达不到60%。笔者认为这是由于竹纤维的生产过程与粘胶纤维类似，其原先具有的抗菌物质在强碱或磺化过程中被破坏，从而造成竹纤维的抗菌性远低于天然竹。

5、纯天然纤维

大麻纤维是一种天然抗菌纤维。大麻纤维独具抗霉杀菌的功效，大麻纺织品在未经任何药物处理且水洗后，按定性抑菌法测试的结果表明，它对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念珠菌等都有不同程度的抑菌效果。民间用大麻绳扎香肠、纳底鞋、密封罐头等既结实又不腐烂。基于这种防霉、防臭、防腐功能，大麻纺织品还可作食品包装、卫生材料、鞋袜、绳索等。在全世界都在崇尚绿色、环保概念的今天，有着悠久历史的大麻再一次进入人类的视野。大麻纤维因其天然抑菌、清凉柔软、防静电、耐热等独有的优良特性在服装加工业中得到了广泛的应用。

此外，苎麻、亚麻、罗布麻，它们同样具有天然的抗菌、抑菌功能。^[35]

 

第七节 新型纺织品抗菌整理技术

一、织物耐久的和可再生的抗菌整理

通常，纺织材料的抗菌性能可以采用把功能整理剂通过化学或物理方法结合到纤维或织物上的方法来获得。这种纺织材料抗菌性能的耐久性可以归纳为两类，即暂时的或耐久的抗菌织物。织物暂时的抗菌性在整理中容易达到，但是在洗涤中容易失去。而抗菌织物的耐久性大多是通过缓释的方法来完成。按照这个方法，足够的抗菌整理剂在湿整理过程中结合到纤维或织物中。处理的织物通过从材料中缓慢地释放出抗菌剂从而使细菌失去活性。但是如果抗菌剂进入到材料中，而没有和纤维以共价键连结，在长期使用过程中，它们可能就会完全消失。化学方法结合工艺有一些成功的例子。但是一旦抗菌剂在织物上逐渐消失，所赋予的功能就将减小，形成一种不可再生的整理。

目前已经出现了一种新的功能整理方法，那是对1962年Gagliardi的报告中提出的理论模型的发展。按照这个工艺，在新的加工过程中，抗菌剂化合物的母体（潜在抗菌剂）代替了抗菌剂本身，应用于纤维素材料的抗菌处理中。在具有抗菌功能的基团被活化之前，抗菌化合物的母体以共价键结合在纤维素材料上，然后它可以通过一个可逆的化学过程（如一个氧化还原反应）而活化，释放出具有抗菌功能的基团。这种整理方法相似于防绉整理过程。活化反应可以在一个常规的过程，如漂白中实现，由此织物的抗菌性质也可以再生。

 

   +       化学变性                释放             +

  纤维素     抗菌剂             纤维素+抗菌剂               纤维素    抗菌剂

                          （无共价键）

途径a

                                            活化

       +      化学变性                      杀菌

纤维素    潜在抗菌剂          纤维素+潜在抗菌剂              纤维素+抗菌剂

                            （共价键）                     （共价键）

途径b

图9.途径a表示缓释过程的机理；途径b表示新整理方法的机理

1、   卤胺化学

图8中所示的潜在抗菌剂是一种乙丙酰脲（hydantoin）衍生物——单羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲（MDMH）。乙内酰脲化合物是一种带有杂环结构，即乙内酰脲环的化合物（见图9）。

乙内酰脲               5，5-二甲基乙内酰脲（DMH）

图10.乙内酰脲和DMH的结构

乙内酰脲化合物在约1720 cm^-1和1770cm^-1处有两个突出的伸展带，相应于环上的两个羰基——这是乙内酰脲结构的特征。5，5-二甲基乙内酰脲和MDMH在这两个谱带的强度明显不同。因此，在1720 cm^-1和1770cm^-1左右处的谱带可以用来作为乙内酰脲结构接枝到织物上的表示。^[36]

乙内酰脲环有点像另一个广泛应用于耐久定型整理中流行的纺织化学试剂——二羟甲基二羟基乙烯脲（DMDHEU）的环形结构。由于MDMH分子结构中氮原子相邻的α位碳原子上是二个甲基，不像乙内酰脲是氢原子，所以前者    NH氯化后没有机会产生HCl的消除，结果形成一个比较稳定的氯胺结构，不会像后者使织物产生泛黄和氯损现象。 除了键的特定结构外，卤化乙内酰脲的稳定性也可能是由于它的独特的杂环结构造成的。结果，卤化乙内酰脲的这种特殊的稳定性已经应用于许多实践中了。例如，二卤-5，5-二甲基乙内酰脲是一个卓越的氯稳定剂以及抗菌剂，被广泛地应用于游泳池中。

卤化的乙内酰脲不仅是对氯或溴的稳定剂，还是有效的杀毒剂。据有关文献报道，卤胺化合物是一种有氧化功能的聚合物。卤胺键中的卤元素如氯和溴带有正电荷，它可以氧化许多化学结构，因此卤胺键能够表现出抗菌性。此外，在乙内酰脲环上的卤胺键能够在不产生环开裂的情况下可逆地脱卤和卤化（图10）。这是一个重要的可逆氧化还原反应。其中，卤化反应采用氯漂来完成，而脱卤过程通过消毒等作用，使微生物失活。因此，一个可再生的抗菌体系是用卤胺化学建立的。这种独特的性质也曾被用于制备可再生的高聚物消毒剂。

             纤维素                                 纤维素

                                        漂白

 

                                      杀菌作用

             

图11.可逆的脱卤反应

2、卤胺结构的抗菌性和再生性

可再生的抗菌的卤胺高聚物是在控制卤胺结构化学性质的基础上开发的。利用乙内酰脲衍生物单羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲（简称MDMH）对纤维素织物进行处理。MDMH具有两个官能团，其中羟甲基可以与纤维素纤维分子链上的羟基反应，生成共价键结合（或称接枝反应）；而仲胺基可用含有效氯溶液处理，使之生成卤胺结构。反应式如(1)、(2)所示：

如何解释其抗菌性的可再生性？首先是杂环结构的卤胺化合物，分解时产生正电荷氯离子（Cl⁺）,如（3）式所示。它具有氧化作用，可以氧化许多蛋白质或某些有机化合物的结构，导致微生物的失活；氯化后，氯原子还原成氯化合物，而卤胺键转化成仲胺基。因此，其抗菌性和可再生性，可以（4）式表示之。

（3）式卤胺结构中共价键的氯，其极性非常强，以至部分呈正电荷的氯（即Cl⁺）产生广谱的杀菌作用，杀菌后可经氯化处理使之再生。

3、MDMH整理的杀菌性和耐久性

MDMH处理织物的抗菌功能，在重复洗涤试验后是非常耐久的，尤其用较高浓度MDMH处理的织物。这种耐久的性能可以归因于乙内酰脲环和纤维素链之间的共价键连接。在乙内酰脲环上的酰胺和亚胺N-H键是非常活泼的，与卤素生成卤胺结构，正规的氯漂过程可以很容易地使活化的卤胺键再生而不损及织物上的共价键，所以每次洗涤和再生循环可以充分带回织物的抗菌功能。

4、MDMH整理的农药解毒性和耐久性

含有效氯和过氧化物的聚合物，可作为分解农药的解毒剂，对聚合物的氧化作用功能已进行了广泛的研究。据报道，卤胺化聚合物能将醇类转换成酮类，硫化物转换成亚砜和砜类，在水中能将氰化物转换成二氧化碳和氨。

如上所述，纤维素纤维经卤胺化整理后，具有耐久和可再生的抗菌性能，是氯有效地使微生物失去活性。有关报道称，氯也同样能成功地使农药Methomyl降解。研究表明，卤胺化聚合物通过氧化使农药化学结构中的叔胺断裂生成仲胺和醛的分解物。由此可使卤胺化整理的棉或涤棉混纺织物，用于施加农药时的防护服面料。

卤胺化功能性整理织物的农药解毒过程，完全可以前述反应式（3）、（4）来表征。经卤胺化整理的耐久性的测试，可以将经解毒试验后的织物，洗去解毒农药，然后经氯漂处理，再测定其解毒能力。根据许多研究人员的设定，在耐洗牢度试验仪上一次洗涤约相当同样温度的常规机械洗涤5次。因此，卤胺化整理后能耐50次常规的机械洗涤，可认为符合耐久性要求了。

5、小结

这种方法具有许多优点，诸如可以获得耐久的和可再生的抗菌功能；在织物上特定功能的活化和再生简单并且方便，在整个过程中应用了抗菌剂的母体；并且抗菌织物具有光谱的抗菌性。但是，该抗菌整理工艺只能用在纤维素材料上，适用范围比较狭窄。^[37]但该工艺应用在涤棉混纺织物上也获得了优异的抗菌效果。在相同的处理浓度时，涤棉织物的抗菌性比棉织物好。分析其原因，可能是除了涤纶纤维的影响外，尽管涤棉混纺织物上总的MDMH接枝量低于棉，但是其纤维素纤维部分的接枝率却高于棉布。此项新技术抗菌效果、耐久性和再生性都很理想，但从工业要求看来，其接枝率较低（约为20%左右），亟待提高。

二、纳米技术在抗菌卫生加工中的应用

纳米材料是最近新问世的高新材料，具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等四大效应，从而拥有不同于常规材料的力学、光学、热学、磁学、催化性能和生物活性等特性。

随着纳米技术的发展，近年来出现了纳米银系无机抗菌剂，由于纳米银系抗菌粉体平均银离子粒径仅为20.165纳米，能在产品中分散均匀，故对加工工艺没有特殊要求，可广泛应用于塑料、陶瓷、纤维等产品中。这种抗菌剂呈中性，不溶于水和有机溶剂，耐酸、耐盐和弱碱、对热和光稳定性好，也是靠接触反应破坏微生物活性的，其抗菌成分为银离子，抗菌效果持久。同时，在光的作用下，银离子能起到催化活性中心的作用，激活水和空气中的氧，产生活性氧离子，而活性氧离子具有很强的氧化能力，能在短时间内破坏细菌的繁殖能力，致使细胞死亡，从而达到抗菌目的。

利用银的抗菌能力，通过物理吸附和离子交换等方法，将银离子固定在沸石、陶瓷、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的材料。以银的复合物为主抗菌体，以纳米TiO₂和SiO₂等为载体，由于纳米级粉体的颗粒特殊效应，大大提高了整体的抗菌效果，使耐温性、粉体细度、分散性和功能效应都得到了充分发挥。其他一些金属的处理效果比银离子差。例如：水银、镉、铅等金属也具有抗菌能力，但对人体有害；铜、镍、钻等离子带有颜色，影响产品的美观；锌有一定的抗菌性，但其抗菌强度仅为银离子的 1/1000 。因此，银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位。

纳米抗菌陶瓷粉体应用在纺织品上，需要解决的主要问题是：1）如何使陶瓷粉体均匀地分散在纺织品上；2）由于陶瓷粉体是无机物，纺织纤维是高分子有机物，如何实现无机物和有机物的牢固结合。

至今，比较成熟的将纳米陶瓷粉体分散固定在纺织品上的方法主要有：

1、涂层印花法

即将陶瓷体通过粘合剂均匀地涂抹在纺织品表面，或把陶瓷粉体混合在印花色浆里，通过印花工艺实现陶瓷粉体与纺织品的结合。这种方法工艺简单，能达到一定的功能指标。但陶瓷粉体在纺织品上的分散难以均匀，而且由于陶瓷粉体（无机物）与纺织品（有机物）之间没有化学键结合而耐洗牢度低，功能不能持久，同时手感硬、透气性差，目前已逐渐被淘汰。

2、纺入法

即将陶瓷粉体分散熔融在涤纶（或丙纶）溶液中，再纺成纤维的方法。这种方法能实现陶瓷粉体与纺织品较好的结合效果，但存在若干严重问题，从而限制了这种方法的广泛应用：生产工艺复杂，生产难度高，成品率低，成本高；只能应用于化纤纺织品上，而不能用于天然纤维。^[38]

除了上述两种方法以外，还有许多种以纳米抗菌技术为基础的抗菌整理技术。纳米抗菌材料是跨世纪的科技前沿领域，21世纪，人类将使用纳米抗菌材料生产舒适、时尚、绿色、环保、健康产品。它将引导人们把医疗保健模式从事后的治疗转变为事前预测和预防。

纳米银系无机抗菌剂举例：

1、抗菌整理剂SCJ-951

抗菌整理剂SCJ-951的外观为白色粉末，粒度为纳米级，可分散于水中，无毒、不燃、不爆，对人体安全。抗菌整理剂SCJ-951处理织物的方法可以是浸轧、涂层、涂刷。SCJ-951的用量为2%-3%o.w.f,具体用量根据被处理织物的品种和用途而确定。

抗菌整理剂SCJ-951具有良好的安全性、高效的抗菌性，适用于棉、涤棉、锦纶、腈纶等织物的抗菌整理。如生产具有抗菌、防臭功能的室内装饰用布、袜子、地毯、无纺布、鞋用布、空气过滤材料等对手感要求不高的纺织产品和功能纤维。多家国内权威卫生单位测试应用证明：SCJ-951抗菌整理织物具有明显的抗菌、防臭、止痒作用，对细菌、真菌和霉菌的抑菌率达99.9%以上，对皮肤无刺激、无过敏反应，对人体无毒，对防治脚癣、股癣、湿疹、疖痈、汗臭、脚臭、皮肤瘙痒有显著效果。

l          工艺流程：

织物→漂染→烘干→浸轧抗菌溶液（轧液率70%）→烘干（80-110℃，以织物不含水分为度）→拉幅（180℃，30秒或150℃，2分钟）

l          工艺配方：（以轧液率75%为例）

 抗菌剂SCJ-951    40克/升

 固着剂SCJ-939    80克/升

2、纳米银系抗菌防臭粉SCJ-120

纳米银系抗菌防臭粉SCJ-120，它是专门为合成纤维研制的抗菌防臭剂，它可以分散于合成纤维切片、海棉、橡胶和塑料等。纳米防臭粉SCJ-120外观为淡白色粉末，它的主要成分是纳米银系陶瓷粉。抗菌粉SCJ-120对纤维的白度、色光、强力、手感和透汽性无不良影响。

使用说明：

（1）抗菌合成纤维

l          工艺配方

纳米银系抗菌防臭粉SCJ-120        1%-3%

        聚丙烯PP或聚酯PET               97%-99%

l          工艺流程

混合全造粒→纺丝→成品

（2）抗菌橡胶

l          工艺配方

纳米银系抗菌防臭粉SCJ-120        1%-3%

        橡胶胶浆                         97%-99%

l          工艺流程

混合→刮浆、发泡、硫化→成品

三、多功能抗菌纺织品

随着生活水平的不断提高，人们对服装的功能性更为重视。仅仅具有一种附加功能的产品在市场上已经不再具备更强的竞争力。因此，多功能并存的纺织品应运而生。多功能产品的开发与应用，为广大消费者带来新的服用价值。本节主要讨论建立在抗菌功能基础之上的多功能纺织品。

1、抗菌免烫整理

（1）抗菌剂SCJ-990系卤化芳族化合物及其衍生物（阴离子），对细菌（Staphylococcus aureus金黄色葡萄球菌、Escherichia coli大肠杆菌）、真菌（Trichophyton mentagrophytes曲古霉菌）等菌种具有耐久的抗菌性，对织物具有良好渗透性和粘附性，经处理后的织物对皮肤无任何刺激作用，并有良好的生物降解性，安全舒适，耐洗涤，对织物的各项物理指标无影响。

该抗菌剂可以和防皱剂（改性二羟甲基二羟基乙烯脲树脂）进行同浴抗菌防皱整理，采用的工艺为：浸轧树脂液→烘干→焙烘→防缩，并选用非离子或阴离子有机硅柔软剂。

（2）使用天然抗菌剂壳聚糖与多元酸混合，同浴整理到织物上得到抗菌免烫效果。

目前多元羧酸类整理剂是最有潜力取代N-羟甲基酰胺类化合物的无甲醛免烫整理剂，但是与其他整理剂一样，多元羧酸整理剂也存在一定的缺点，如价格昂贵、易导致某些硫化染料和活性染料染色品色变。^[39]

a、壳聚糖与多元羧酸混合对棉织物进行整理时，在焙烘过程中，多元羧酸与纤维素大分子发生酯化反应，也与壳聚糖的羟基发生酯化反应，从而通过分子间的酯键与织物和壳聚糖发生交联。游离羧酸的酯基也会与壳聚糖的氨基形成酰胺键,这些酯键和酰胺键使壳聚糖牢固地固着在织物上。壳聚糖在整理与配方中所占比例越大，织物的强力损失越小；多元酸比例越大，强力损失越大，交联反应越充分。但同时，酸对纤维素及壳聚糖分子中甙键的水解起催化作用，也造成织物的强力下降。

在美国加州大学戴维斯分校纺织实验室进行了柠檬酸、丁烷四羧酸和壳聚糖用于织物整理的实验，其中整理织物的抑菌性如下。测试菌种为大肠杆菌，水洗条件按美国AATCC Test Method 61-1996进行，试验结果见下表：

               

表10.整理织物的抗菌活性^[40]

水洗次数	0	1	5	10	20	30	50
抑菌率（%） 壳聚糖+丁烷四羧酸 壳聚糖+柠檬酸	100 100	91 90	87 88	85 82	77 80	76 72	62 21

丁烷四羧酸有四个羧基，与纤维素及壳聚糖至少有三官能团交联，所以免烫效果较好。而柠檬酸是一个三官能团羧酸，当柠檬酸分子中间的羧基发生酯化后，酯化的柠檬酸分子不能形成另一个环酐中间体，因而不能进一步酯化形成第二个酯键（只有当一个端羧基被酯化时，柠檬酸分子才能在二者之间形成有效的交联），且柠檬酸分子中的羟基妨碍了柠檬酸与棉纤维和壳聚糖的酯化，因此柠檬酸的交联不如丁烷四羧酸。^[41]

壳聚糖与多元酸混合所占比例越大，其折皱回复效果越不明显，这也可能归因于整理浴中壳聚糖数量的增加，是整理浴的粘度增加，这样阻止了反应剂分子渗透进入纤维，因而降低了交联反应的程度。

b、壳聚糖与纤维素的分子结构相似，不含甲醛，而且具有抗菌防皱双重功能，是一种新型的绿色材料。但由于市场上出售的壳聚糖的分子量一般较大（几十万至上百万），所以织物经壳聚糖整理后，弹性回复角虽然有所增加，但增加不是很多，而且手感变硬，布面泛黄，湿润性下降。天然抗菌剂SCJ-920是降解以后的壳聚糖，不仅相对分子质量变小，穿透力增强，而且抗菌性能提高。因此，使用多元羧酸与降解壳聚糖配合对棉织物进行整理，赋予织物抗菌免烫双重功能。

织物用整理剂进行整理后，不可避免地要产生强力损失，但损失要有一定限度。通常强力保持要求在60%以上。如果强力损失过大，则织物服用性能受到影响，就失去了对它们进行整理的意义。壳聚糖加入到整理浴配方中，一方面赋予织物的抗菌性能。此外，它对织物的免烫效果影响不显著，但对织物的物理机械性能有明显的改善，抑制了多元羧酸整理对织物撕破强度的损伤。^[42]

2、抗菌拒油拒水整理

（1）抗菌拒油拒水整理剂和纳米级ZnO整理织物

利用纳米级ZnO与拒水拒油整理剂之间的协同作用，以高速搅拌作为辅助手段，通过偶联剂来增加纳米级ZnO粒子与拒水拒油剂间的配伍性，有效防止纳米级ZnO粒子间的团聚，使其稳定均匀的把纳米级ZnO分散在拒水拒油整理剂中，借助拒水拒油的作用来防止细菌的粘附，从而进一步提高抗菌织物的使用性能。

纳米级氧化锌粉体难溶于水，无味、无毒、质地细腻，其粒径约为30-100nm，粒子形状为粒柱形，纳米级氧化锌由于其颗粒尺寸的微细化，比表面积急剧增大，产生了与普通氧化锌不同的界面效应和小尺寸效应，具有颗粒小、表面活性强、分散性好等特性，具有较高的安全性，具有较好的抑菌功能。

由于纳米ZnO的表面能比较高，而拒水拒油整理剂的表面能比较低，两者相互混合时，会发生所谓的“水和油”的现象，因此采用偶联剂在纳米ZnO与拒油拒水剂之间起到架桥的作用。硅烷偶合剂是在一个分子中间既含有对无机物具有亲和性的基团又含有对有机物具有相容性的基团的化合物。硅烷偶联剂的亲水基团能与纳米ZnO粒子结合，其疏水基团能与拒水拒油整理剂中的树脂结合。^[43]从而使织物兼具抗菌和拒水拒油的功能。

（2）拒油拒水剂和抗菌剂SCJ-963整理织物

l          工艺配方

抗菌防臭整理剂SCJ-963 A       40g/L

抗菌防臭整理剂SCJ-963 B       10g/L

拒油拒水整理剂SCJ-910         20g/L

l          工艺流程：

浸轧抗菌液（轧液率70%）→烘干（80-110℃）→浸轧拒油拒水整理液（轧液率60-80%）→烘干（80-110℃）→焙烘（150-160℃，2-3min）

3、抗菌增白整理

在某些纺织品领域中，比如医用的纺织品不仅需要具有抗菌功能，还必须进行增白处理。因为医疗行业中大量运用白色纺织品，所以经抗菌整理织物又需要一定的白度。在抗菌过程中为提高白度可同时在抗菌液中加入涤用增白剂。经抗菌整理后的织物进行棉增白，由于纤维被交联树脂包覆，所以在增白的过程中纤维与增白剂的反应性下降。与传统增白工艺相比，在抗菌增白产品的增白过程中可将荧光增白剂的用量提高，并且延长增白过程的时间，降低轧余率等各项参数，才能得到较好的白度。因此，在使用该抗菌剂加工过程中可改用耐高温、耐水洗的新型增白剂，这样可与抗菌剂同步完成抗菌—增白整理。^[44]

l          工艺配方

抗菌防臭整理剂SCJ-990       50g/L

交联剂FGA-100               10g/L

Ciba^(R) 增白剂BBT             5-10g/L

l          工艺流程

轧抗菌、增白剂→烘干（80-110℃）→焙烘（150℃，2min）

第八节 织物抗病毒整理

病毒也是若干类微生物中的一类。它是一种非细胞性生物，其核心由核酸构成。核酸内存储着病毒的遗传信息，控制着病毒的遗传、变异、繁殖和对宿主的传染性。病毒的外部则由蛋白衣壳紧紧包裹着。由于病毒是专性寄生生物，它必须通过吸附才能进入宿主细胞内，才能存活与自我复制。

我们知道，许多细菌、病毒可经服装等纺织用品感染人体，如沙眼、“红眼病”、皮肤病、性病、肝炎病毒等，均可通过毛巾、床单、被单、内衣、内裤、口罩等日用纺织品交叉感染。在某些公共服务场所和特殊行业，如医院、饭店、食品、制药行业，在这些情况下，交叉感染更易发生、更为严重。

然而，由于病毒对人类的攻击更具有它的特殊性和危害性，如口蹄疫病毒、肝炎病毒、禽流感、SARS病毒等。因此，近10年来，国外对职业（医院）防护和军事防生（病毒感染）的研究更为严重，并逐步将目前广义上的抗菌技术研究扩大抗病毒技术研究上。

一般情况下，不同物种之间，如人与动物之间、不同动物之间对病毒而言几乎是一种不可逾越的壁垒。因为病毒的繁殖只是在基因（gene）的基础上通过不断复制而增多。也就是说一类病毒通常只能在其宿主的细胞里生存下来，如禽流感病毒一般只能生存于禽类动物之中。但是为什么像狂犬病毒、艾滋病毒（HIV）、高致病性禽流感病毒及SARS病毒等在不同物种之间会有危害性极大的传播呢？一个重要的原因是这些病毒有很强的突变能力，突变的结果有两种可能：一种是原来的病毒在不断突变的过程中消亡了，这是占大多数的；另一种可能性的结果很可怕，那就是病毒中极少数通过偶然的变异，获得了某种跨越物种壁垒的能力，因而病毒从一种动物传播到了另一种动物，甚至人类。举例说，前一段时间在亚洲流行的禽流感的主要病毒H5N1，它一开始传染性并不强。原来它们是寄宿在野鸭身上，但并没使野鸭生病。后来H5N1偶然地传染到了鸡的身上，感染了此病毒的鸡死亡率接近100%。^[45]

目前抗病毒整理主要通过使用对病毒有消灭作用的后整理助剂来完成。其作用机理是：使抗病毒基团接触病毒表面，并与蛋白衣壳结合，使其变性、变裂。通过变性使病毒损失对宿主细胞的吸附能力，失去生存的必要条件；通过变裂，使病毒壳内的核酸外流、断裂，遭到彻底破坏而失去感染性。

由于目前没有统一的织物抗病毒性能测试标准，更没有织物抗病毒性能评估体系，因此笔者认为难以对国内外抗病毒织物的情况进行评价。

第九节 织物防臭整理

日本大约在十年前就开发出了消除氨气臭味（汗臭、尿臭）、硫化氢臭味（蛋类腐败臭）、三甲胺臭味（鱼类腐败臭）、甲基硫醇臭味（大葱的腐败臭）的除臭整理剂。最近又将纸烟臭列入消除范围。

当前的除臭整理产品大致分为三类：第一类是去除日常生活中产生的恶臭（如上所述四大恶臭）；第二类是去除香烟烟雾产生的臭味（主要是尼古丁和乙醛）；第三类是去除房屋装饰带来的甲醛气味。

除臭整理迄今还是一种处于发展中的技术，在实用效果方面有些问题尚未解决，但具有很大的潜力。

一、臭味发生的机理

臭味物质开始时很少单一存在，只是物质发生化学变化后的生成物。我们认为生活臭味问题主要由以下原因产生。

1、动物体内消化、发酵、代谢的生理变化

2、织物上沾附的人体分泌物和皮屑等新陈代谢的分解产物

3、自然界微生物发生的生物化学变化

4、来自燃烧、热分解的物理和化学变化

5、在工厂中发生的化学变化

这些变化的结果，形成有恶臭的物质。其中第3点是构成恶臭的主要原因。因此，添加有抗菌作用的物质和进行表面处理是除臭整理的主要措施。^[46]

除了以上各种产生臭味的原因以外，还有其他一些引起恶臭的因素：

1、随着现代住宅式样和生活方式的变化，建筑物气密化程度在进一步提高。

2、根据重视专用性的倾向，将各房间用墙壁隔开，室内空气流动受阻，不易排到室外，致使室内相对湿度增高。

3、在大城市，随着住宅的高楼化，房屋窄小，家具多，彻底大扫除的机会减少。

4、随着小家庭化，人们在家时间相对减少而造成屋内换气不足。

此外，随着老龄化社会的到来，卧床的老龄者和在家疗养者增多，对防止恶臭措施的需求增高，这都是促进消臭加工迅速发展的一大原因。

二、气味的感知机理^[47]

在我们的日常生活中，气味这一物质往往是在无意识中流过的。人们偶尔会嗅到来自袜子和内衣等纤维产品的气味，还有来自厕所飘来的不舒适臭气。气味除了这种不舒适的恶臭外，还有使人有好感的花草气和其他香气。

气味是散发在空气中的臭气成分，在接近位于鼻腔顶端嗅觉部分的嗅觉细胞时，使其带电量变化，产生电位差，使电流流动，发生电信号。这种电信号通过嗅觉神经到达脑中枢，于是就感觉到气味。据说，这种假说是J.T.Davies等人提倡的穿空说。此外，还有W.Ogle、G.M.Dyson、R.H.Wriglit等人的“震动说”，L.H.Beck和R.Miles的“辐射说”，J.E.Amoore的“立体化学说”，如下表所示。但是，任何一种假说都不能够充分阐明嗅觉感觉的理论，今后的研究任务重大。

表11.气味假说论

气味假说	假说内容	提倡者
1、振动说	气味物质持有特殊喇曼振动数，接触嗅觉细胞时，特殊的振动作为脉冲（信号）传给神经的说法	R.H.Wriglit、 W.Ogle和G.M.Dyson
2、化学说	根据官能基础性质、气味物质的亲水性和亲油性，决定气味质量的说法
3、立体化学说	根据气味物质的分子形状，决定气味质量。	R.E.Moncrieff和J.E.Amoore
4、吸附说	有各种嗅觉细胞，各自对特定气味物质具有选择性吸附的说法	J.T.Davies
5、穿孔说	气味分子使嗅觉细胞带电、产生电位差变化，使电流流动、产生脉冲（信号）、传给神经的说法。	J.T.Davies和F.H.Taylor

三、除臭机理^{[48] [49] [50]}

1、抗菌除臭法

目前对于抗菌卫生整理还有一种比较流行的叫法—抗菌防臭加工。但需要说明的是，“抗菌防臭加工”不是“抗菌加工加防臭加工”，而是指抑制附着在纤维制品上的细菌或微生物的繁殖，以防止由他们所引起的恶臭。

汗液本身并无臭味，但皮肤表面的汗可为内衣和袜子等吸收，微生物在其中繁殖，将汗液及其与皮脂、表皮屑混合物含有的的尿素、高级脂肪酸、糖分、蛋白质等分解，结果产生大量的氨基物质等刺激性气体，这就是产生臭味的原因。此外，有人研究发现袜子释放臭气与黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、枯草杆菌、棒状杆菌的数量有关。

抗菌整理和防臭整理都是为了提高纺织品的档次，通过杀灭或抑制细菌防止臭气产生来改善纺织品的舒适性。对于那种由细菌引起的臭气，通常就可以使用抗菌整理剂对纺织品进行整理，从而起到除臭的目的。

2、物理吸附法

利用特定物质对恶臭分子进行吸附。通常采用比表面大、孔隙大，且具有较强吸附能力的物质。^[51]这种方法是利用范德华力的分子间吸附力，将恶臭物质吸附在吸附剂上的方法。

常用的吸附剂有：活性炭、沸石、活性白土、硅胶等多孔物质，以及金属氧化物等，这些吸附剂通常对恶臭物质有着不同的吸附能力和选择性；使用水、醇和表面活性剂的吸收脱臭法；采用硫化帕拉胶（硫ぺラ）、高级醇合成树脂的表面覆盖法；采用隔断臭源和通风换气除臭法。

例如，活性炭是非极性的，它对分子直径大的恶臭物质和饱和化合物（苯、甲苯、硫醇等）具有非常良好的吸附力。另一方面，合成沸石是有极性的，它对分子直径小的恶臭物质和不饱和化合物（氨、硫化氢）具有优良的吸附力。另外，载有稀土元素的沸石能够吸附多种有机溶剂挥发物，超细氧化锌可以吸附多种含硫臭气。其中包括化学反应：

ZnO + H₂ S → ZnS + H₂ O

ZnO +2C₂ H₅ SH → Zn(SC₂ H₅) ₂  + H₂ O

近年来，含纳米陶瓷微粉的金属化合物的除臭效果较为突出。如果把陶瓷微粉和有机消臭剂配合使用后效果会更佳。例如日本住友公司生产的陶瓷微粉（氧化锌超细粒子），其表面积大,气体吸收作用强，可以快速有效地吸收臭味。固态氧化锌对有机酸不仅有物理吸附作用，而且还有化学吸收作用，因而具有优异的除臭效果。实验表明，它对异戊酸（产生人体臭味的主要脂肪酸）的除臭作用比活性炭更加快速。

3、化学消臭法

化学消臭法是用氧化和还原分解、中和反应、加成和缩合反应、离子交换反应等，使产生的恶臭物质变为无臭物质的消臭方法。简单得说，就是说使恶臭分子和特定物质发生化学反应生成无臭物质。

化学消臭法有：使用硫酸亚铁等硫酸盐除硫化氢等臭味的反硫化作用法；使用酸性剂、碱性剂、醛类、臭氧、高锰酸钾等氧化剂和亚硫酸钠等还原剂的氧化还原法；使用甲基丙烯酸酯、马来酸酯加成剂和乙二醛等缩合剂的加成缩合法；使用两性活性剂、阳离子、阴离子等离子交换树脂交换作用法。

常用于化学消臭的整理剂有：

1）抗坏血酸

    使抗坏血酸和二价铁离子共存，抑制氧化反应，再和氨、硫醇等恶臭物质反应，使其变为无臭物质。

2）类黄酮类系列化合物

这类化合物包括黄酮醇和黄烷醇。他们与恶臭物质进行中和与加成反应，使臭味消除。

3）叶干馏提取物

绿茶成分中的茶多酚类也是类黄酮类和单宁酸的混合物，通过包合作用、中和作用和加成反应臭味消除。

4）环状糊精

环状糊精具有疏水性空穴和亲水性的外部相结合的独特分子结构，其性能类似于包容络合物，可利用其对胺、硫化氢及异戊酸等小分子脂肪酸等的包络作用而除臭。

5）除氨臭纤维

该产品的特点是除氨臭效果好（为活性炭的4倍多），而且可反复使用。据报道，它是聚丙烯酸酯类纤维，分子结构中含有羧基，可以吸附氨进行中和反应。

4、生物催化除臭法

通过利用某些微生物的生物功能来消除恶臭。生物消臭有：用微生物分解除臭；用药皂、苯酚类、紫外线等杀菌消臭；利用土壤细菌、消化酶和微生物分解有机物消臭的方法。

近年来出现的人工消臭法是以与生物酶类似的化学反应机理来分解臭气物质。它是简单有效的处理方法，适用于醛、硫化氢、硫醇等多种恶臭物质。

5、类似生物催化的消臭法

这种方法是通过人造酶作用，分解恶臭组分从而除臭。常用的整理剂主要是三价铁酞菁衍生物。它号称是“人造氧化酶”，因为它有类似氧化酶的作用。利用三价铁酞菁衍生物与恶臭物质生成化合物后，三价铁转变为二价铁的同时所以起的氧化作用而除臭。铁酞菁衍生物的活性中心是高旋态三价铁，遇到臭气中的硫化氢等，三价铁发生电子移动，三价铁转变成二价铁，而硫化氢等被氧化分解，从而起到除臭的效果。然后二价铁可被空气中的氧氧化为三价铁，继续上述的作用。如此循环，则能高效而又选择的起到分解恶臭物质的作用，是一种类似生物酶催化作用的消臭剂。

6、光催化氧化除臭法

用超微粒状（纳米材料）二氧化钛、氧化锌受到阳光或紫外线的照射后分解，产生电子和正穴，使吸附的水氧化为•OH游基，空气中的氧被还原为•O₂^-离子，形成过氧化物，能与多种臭体反应，从而更清的消除臭味。

1）光催化作用机理

光催化作用的机理是二氧化钛吸附紫外线后会产生电子（e^- ）及正穴（h⁺ ），在正穴表面发生催化作用，使吸附的水氧化，产生氧化能力很强的•OH游基，与有机物反应。而电子一方则把空气中的氧还原，生成•O₂^-离子，形成过氧化物。这种光催化二氧化钛实际使用时会使纤维或树脂氧化，加速其老化。用耐氧化的多孔薄膜状有机硅包覆光催化二氧化钛，其粒径有3μm和5μm等多种，将其混入涤纶纺丝原液，即能纺成除臭纤维。

2）光催化纤维

正方晶系低温锐钛型二氧化钛有光催化活性。在小于400nm波长的紫外光照射下，光催化二氧化钛表面会发生强氧化反应，从而杀菌除臭。

3）光热催化性超微粒状胶体

日本触媒化成工业制成了平均粒径约5*10^-9m的半透明中性至微碱性液体，分散性很高。其产品名称是ATOMY BALL-TC，主要成分是Cu/TiO₂，也就是以二氧化钛为载体的除臭剂。ATOMY BALL-TZ的主要成分则是Zn/TiO₂。经气相色谱研究证实，其除臭机理是光的催化氧化。

7、味觉消臭法

这种方法主要是施加比恶臭物质更强的芳香物质，起到掩盖恶臭成分的作用，和使两种气味混和的同时，利用彼此消弱对方气味的抵消作用，达到消臭化，使人感觉不到臭味。

感觉消臭植物性精油，如松节油、桉树油、檀香油等进行臭味感觉中和的方法。其中有使用肉桂醇、肉桂醛、肉桂酸樟脑等的脱臭法和使用木醋酸、对二氯苯等的掩蔽法。目前纺织行业主要使用的是JLSUN^(R)香味整理剂SCM。

8、胶体消臭法

胶体状超微粒无机消臭剂是以较为稳定的分散状态存在的，其粒径范围为10^-7-10^-9米。和粉状粒子相比，它的粒径极小，呈高度分散状态。这种胶体状消臭剂的作用机理和物理吸附、化学附着、中和和掩盖消臭作用不同，是通过催化反应（氧化反应）产生的。

五、除臭功能整理的评价方法

对生活环境舒适性的评定和判断，很大程度上取决于个人的感觉。嗅觉反应上有因人而异和嗅觉疲劳的问题。合理测定臭气的感觉量是不容易的，时间和地点也是重要因素。释香的原理和嗅觉组织的感受在机理上不清楚，所以难以对气味进行客观的定量。嗅觉是非常敏感的，是机器测定无能为力的。这就是对消臭评定和对控制恶臭的开发、研究大大落后的原因所在。

气味分析方法大致可分为官能实验法和化学分析法两种。官能实验法有直接采样法，即将舒适气味和不舒适气味用9档表示的方法，和用无臭空气稀释的三点比较式臭袋法等。

表12.消臭效果检测方法

测定方法	原理	优点	缺点
检测管法	测定单一成分 的浓度变化	简便	浓度过低时 测定困难
气相层析法	利用峰值面积计算	可分析多种成分
臭味传感器法	将附于传感器 臭味成分数字化	简便、可测低浓度	测定成分 范围限制
官能法	利用官能分阶段进行	适合现实	需专门的审查人

3点比较式臭袋法是用无臭空气将臭味稀释，达到勉强能感觉到臭味的监测临界阈值，用所需的稀释倍率来判断臭气浓度的方法。

化学分析法是用气相色谱法（GC）、气体检测管、臭味传感器等测定机器计测的方法。

气象色谱分析法是在用导热系数检测器时，将被检成分在氢或氦的载体气体中燃烧，利用导热系数差，测定恶臭成分的方法。在用氢焰离子检测器时，有机化合物在氢焰中燃烧，随着CH键切断，产生离子，使火焰导电。根据电流大小，检测臭气浓度。

气体检测管法是将一定浓度的纯臭气物质和试样一起置于密闭容器中，随着时间的增长，用气体检测管测定臭气浓度的方法。三大恶臭成分的浓度下限值是：氨为0.3ppm、甲硫醇0.1ppm、硫化氢0.1ppm。

臭味传感器法是，例如在使用金属氧化物半导体传感器时，因传感器表面上吸附恶臭气体而形成的电位垒发生变化，因电阻值变化，从而回路上流动的电流也发生变化。这是通过这种电压变化的增幅，测定电压强弱，评定臭气强度的方法。

目前市售的除臭整理纤维产品采用的评定法，将一定浓度的四大恶臭组分（氨、硫化氢、三甲胺、甲硫醇）分别与试样一起置于密闭容器中，放置一段时间后，用适合各自恶臭组分的气体检测管测定恶臭组分分解程度的方法。

臭气强度评定法都是凭靠人嗅觉的官能实验法。因此，各人对臭味的感觉、嗅觉的敏感度不同，还受到性别、年龄、体格的影响。6档臭气强度表示法见下表，此表是对其为感觉强度的表示方法。

表13.用6档臭气强度表示嗅位强度感觉法

由于人们对健康和舒适性的关心程度特别高，此外随着老龄化社会的到来，所以对恶臭的防治措施也在提高。在这种状况下，可以认为消臭加工纤维产品的需求也在逐渐提高。不过，目前的许多消臭加工存在着消臭剂的着色、耐洗性、消臭能力持续性、耐光性等方面的问题。为了扶植消臭加工，因此解决这些问题，确立消费者认可的消臭效力的评定法是消臭加工的重要研究内容。

 

第十节 结语

虽然目前的抗菌技术已经取得了突飞猛进的发展，同时，我们也应该清醒地认识到，目前的中国抗菌产业还存在一些问题，仍然有需要努力的方向，否则抗菌产业的稳定发展就得不到保障。

一、标准滞后

回顾抗菌产品在中国的发展历程，我们深深意识到产品标准的重要性。没有标准就没有了优劣之分，没有规矩无以成方圆。因此，尽管市场上的抗菌产品质量良莠不齐，但是质检机构以及消费者对此也无计可施。最近，北京洁尔爽高科技有限公司正和在国家纺织标准化委员会共同起草制订国家纺织标准GB《抗菌纺织及其测试方法》。可以预言，该标准的实施将对我国的抗菌纺织品行业的健康发展起到重大的推动作用。

二、技术水平还须提高

例如要更好地解决抗菌谱问题，研制出更加广谱的抗菌剂；改善抗菌整理的耐久性，使织物经过多次洗涤后仍然具有良好的抗菌效果。此外在抑菌、杀菌的过程中尽可能加强控制，使抗菌剂能有选择性地抑制细菌的繁殖并使菌落数保持在对人体无害的水平，而不是一味的彻底消灭所有细菌。

面向21世纪，真正的高龄化社会即将到来，在衣着方面有必要进一步走向卫生健康化，追求生活质量的不断提高。随着人们追求舒适性、功能性、安全性兼备，多功能的抗菌纺织产品的研究开发将进一步发展。

抗菌防臭纺织品符合了人们对清洁、健康和文明生活方式的要求，因此抗菌防臭加工可谓是一种对消费者极具吸引力的加工技术。事实上，消费者穿用这类产品后即能体会出它的优越性，它作为一种功能性纺织品，将会得到越来越多消费者的青睐。

这类产品至今会有蓬勃的发展则是由于各抗菌生产厂商、整理厂和商店等进行认真的加工、切实的工艺管理和向消费者耐心的宣传推销的结果。总之，抗菌卫生整理这种跨行业的交叉学科需要纺织行业、化工行业、医学界卫生防疫和政府有关部门的共同努力才能更好地造福于社会。

今后我们要更加注意产品的质量管理，精益求精，为使消费者更加放心地使用抗菌防臭加工制品而努力。可以说未来抗菌事业的发展任重而道远！

 

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